Расчет собственного барьера реакции фотопереноса электрона при тушении флуоресценции

В работе Рэма и Веллера |1] приведены результаты измерений константы скорости тушения флуоресценции ряда ароматических соединений, в которой флуоресцирующие соединения являются либо акцепторами, либо донорами электрона.

Исследования проводились в растворах реагентов в ацетонитриле, из которого был удален кислород. При импульсном фотовозбуждении растворов наблюдалось образование ион-радикалов, которое доказывало, что тушение флуоресценции происходит по механизму переноса электрона. На этом основании предложена следующая схема процесса тушения:

^12          ^23    /+) КТ)

где *M— возбужденная (флуоресцирующая) молекула; т - время жизни *М: Q - тушитель; *М... Q- комплекс встреч, m^w ...Q^m — ион-радикальная пара, ^_г - константа скорости диффузии; к₂₁ — константа скорости диссоциации комплекса встреч на исходные реагенты; к₂₃ — константа скорости переноса электрона в комплексе встреч; к₃₂~ константа скорости геминальной рекомбинации ион-радикальной пары; к^ — константа скорости, которая включает в себя все остальные каналы гибели ион-радикальной пары.

В соответствии с этой схемой константа скорости тушения флуоресценции к™¹ определяется следующей формулой:

Itf-k. №+<.км/кв1иакы p2,k3J,

которая авторами 111 преобразуется к виду:

^=------- "   1 + 0,25[ехр(ДСу /?T)+exp(AG₂₃ КТ)У

Из последней формулы видно, что авторы приняли значение диффузионной константы скорости к_п = 2*1О^,ол • мольбе"¹ и отношение констант А-,,/^ =0,25.

В рамках модели внешнесферного механизма переноса электрона значение константы скорости тушения флуоресценции должно коррелировать с изменением свободной энергии на стадии переноса электрона AG23, а для этого необходимо, чтобы свободная энергия активации АС*3была монотонной функцией AG23| I]. В качестве таковой сами авторы (Рэм й Веллер) предложили выражение:

AG* = AG_M /2+[(AG₂₃ /2)² +(AG* (О))² ]^,/2 , (2) где AG₂₃(0) — собственный барьер реакции фотопере носа эле ктрона.

Кроме того, связь между свободной энергией активации AG23 и изменением свободной энергии реакции переноса электрона AG23 может устанавливаться в виде, предложенном Маркусом |2|:

AG* =AG* (OHl + AG^ /4 AG* (О)]2 -(3)

Используя соотношения свободных энергий Рэма-Веллера (2) или Маркуса (3), можно построить теоретическую кривую зависимости к^си1 от AG₂₃, сопоставляя которую с экспериментальными значениями к”^р, можно судить о степени соответствия теоретических и экспериментальных значений константы. Рэм и Веллер нашли, что наилучшее соответствие для всех флуоресцирующих реагентов — и акцепторов, и доноров - имеет место, когда AG₂₃ (0)=2,4 ккал/моль (10 кДж/моль) при использовании как формулы Веллера, так и формулы Маркуса, хотя отмечается, что последняя дает хорошее соответствие только в области AG₂₃> 1,5 ккал/моль. Форма кривой зависит от AG₂₃(0) как от параметра, варьируя который, можно добиться наилучшего соответствия теоретических значений к“*' экспериментальным к^ехр . Подгонку кривой к экспериментальным точкам можно осуществлять визуально |1; 3|, однако результат, полученный таким методом, будет

зависеть от субъективного восприятия графика |4|.

В настоящей работе определение AG₂₃ (0) проводилось с помощью метода наименьших квадратов (МНК), что позволило исключить субъективный подход к нахождению наилучшего соответствия расчетных данных экспериментальным. В соответствии с принципом МНК значение AG₂₃ (0) должно быть выбрано таким, чтобы сумма £( к ^Си1 -к ^ехр )" была минимальна. Нахождение Значения kG^ (0) , при котором указанная сумма имеет минимальное значение, иногда возможно путем отыскания экстремума функции, который дает аналитические выражения не только для AG*_3w (0), но и для ошибки определения этой'величины |5|. Однако в рассматриваемом случае найти выражения для AG (0) невозможно вследствие сложности формул (1)—(3). По этой причине минимум суммы ^к^са -к^йхр У находили путем вычисле-ния/варьируя значения AG*₃(0). Для сравнения результатов расчетов'с различными наборами данных находили среднее значение суммы:

А5 = \1ЛУ -k^f^N - <4>

где N - число слагаемых в сумме.

Анализ полученных результатов показывает, что экспериментальные точки не лежат на какой-либо теоретической кривой, а занимают некоторую полосу около теоретических кривых Веллера. Это можно объ-яснитьлибо ошибками измерения кехр -либо тем, что теоретическая зависимость к у1 (AG,, ) носит корреляционный, а не функциональный характер. Для выяснения этого вопроса необходимо оценить ошибку измерений константы скорости тушения флуоресценции. Вработе Рэма и Веллера |1| об ошибке измерения ничего не сказано. Можно предположить, что ошибка не превышает одной единицы последнего разряда в значении кехр- т.е. значение ошибки измерения принималось равным от 1*108 до 1 * 105 л • мольбе-1 в зависимости от значения константы. При таком определении ошибки рассматриваемые измерения константы являются неравноточными. В таком случае следует пользоваться взвешенными значениями констант скоростей. В качестве весов можно взять величины 1/о. где о - ошибка отдельного измерения константы скорости [5]. При этом для нахождения параметра AG^, (0) следует минимизировать весо-вую'сумму (сумму квадратов отклонений, выраженных в долях о):

RAS = VXWk“'-k^l^MNA^

Такой метод дает значение до* (0) = 3,5 ккал/моль (14.7 кДж/моль), что почти в 1.5 раза больше найденного «на глаз», поэтому последний метод ненадежен.

Собственный барьер реакции AG*3(0), строго говоря, является характеристикой одной пары взаимодействующих реагентов.Для серии реагентов значение AG2*(0) имеет условный смысл, который оправдан, если реагенты, например, имеют близкую структуру. В работе Рэма и Веллера в одну серию из 66 пар объединены флуоресцирующие вещества, которые не только отличаются структурой, но и играют различную роль в процессе тушения флуоресценции: одни выступают донорами электрона, другие акцепторами. Для получения более реальных значений AG^JO) в дальнейшем рассматриваются только такие процессы, в которых флуоресцирующие вещества являются акцепторами (см.табл.1).

Экспериментальные результаты, приведенные в работе Рэма и Веллера, позволяют определить собственный барьер реакции не только для всей серии пар реагентов, но и для каждой пары в отдельности. Однако авторами этого не было сделано, хотя собственный барьер реакции является важной характеристикой взаимодействующих частиц.

В настоящей работе проведены вычисления значений собственных барьеров реакции фотопереноса электрона АбХДО) как для отдельных пар реагентов, так и для характеризующих различные серии пар.

Формула (I) дает возможность найти AG₂₃(0) для каждой пары реагентов, используя экспериментальные значения константы скорости тушения к”¹*- Сначала рассчитывалось значение энергии активации по формуле

AG* =ЛГ1п[(210'" £“^р-1) 0,25-exp(AG,₃ ЯГ)] , (б) которая следует из формулы (1). Затем, подставив значение AG*₃ в соотношение

Веллера (2), можно рассчитать собственный барьер для каждой пары реагентов по формуле

AG* (0)=[AG* (AG* -AG23 )],/2(7)

Аналогично можно получить формулу для расчета AG23, используя соотношение Маркуса.

Таблица I

Значения константы скорости тушения флуоресценции акцепторов электрона к"р Ю9, л/(моль*с) и изменения свободной энсрмщ реакции переноса электрона AGa , кДж/моль |1,2]

Тушитель (см. прим.)	Флуоресцирую шие сое ди йен и я
	Пире и-3 карбоновая кислота		Беизакридин		Бензантрацен		Пирен-4 карбоновая кислота
	к?	AGa		AGy	к?	AGa	1=7	AGy
I	15.5	-134.8	18.3	•1302	14,7	-107.2	17.6	-103.8
11	17.3	-106,3	17,7	-101,3	13.9	-78.3	19,3	-75.4
ш	14.5	-99.6	18,2	-94.6	11,3	-71,6	13.7	-68.7
IV	18.0	-93.8	17.9	-88.8	15.6	-65.7	19.8	-62.8
V	16.0	-78.3	17,6	-73.3	13.3	-50,2	13.7	-47,3
VI	17.8	■75.4	17,2	-70,3	13,8	-47,3	17.1	-44.4
VII	15.6	-69,5	14.0	■64,5	9,1	-41.4	15.8	-38,1
VIII	12.7	-12.7	8.7	■37.7	3,08	-14,7	3.43	-11.7
IX	10.7	■21.4	6.68	■16.3	0.123	<6.7	0.070	•9.6
X	9.9	-13.8	3.75	-8.8	0.0195	• 14,2	0.017	■ 17,2
XI	7.10	-10.9	3.46	■5.9	0.0096	г-17.2	0.014	<20.1
XII	1.92	■6.7	1.37	-2.1	0.0075	‘21.4	0.00-1	•23,9
Х111	1.57	-6.7	0,47	-2.1	0,0076	•21.4	0.003	■23.9

Примечание. Тушители: I М,МфГфГ-Тетраметил-р’-фе1п<лендиамин; 11 3,4-Диметокси-Ы^-диметилшпишн; Ill 2,4-Диметокси-^Х-диметиланилин; IV р-Метокси-М»Ы-днметилаиилии; V т-Метокси-М^-диметила!шлин; VI М,М-димеппанилш<; VII - N-Метилдефиниламин; VIII 1,2,4-Триметоксибешол; IX 1,4-Диметоксибензол; X - 1ДЗ-Триметоксибензол, XI 1Д-Днметоксибензол; ХИ 1,3-Диметоксибензол; XIII - 1,2,5-Триметоксибензол доноры электрона.

Расчет по формуле (6) показал, что для тех пар реагентов, для которых к ^ар > 1,6 * К)¹⁰ л^моль-’с^-1, AG₂₃ принимает‘'отрицательные значения, а расчет AG₂₃ по формуле (7) дает мнимые значения, "хотя по своему смыслу и AG*₃ и AG*₃ (0) могут быть только действительными" положительными числами. Причина этого заключается в том, что формула (I) в принципе не может дать значение константы к"'¹ больше, чем 1,6*10¹⁰ л • моль- 1с—1 (при' AG₂₃—>—оо и AG ₂₃ (0) —> 0). т. е. формула (1) “не может правильно описать все экспериментальные результаты. Это есть следствие того, что Рэм и Веллер приняли значение диффузионной константы скорости 2* 10^ю л • моль-1с^н, которая дает максимальное значение к^си* =1,6-10^1ол • моль-1 с^-1, в то время как рДд реальных экспериментальных значений превышает это значениеА^ (см. табл. 1). Расчеты показывают, что формула (I) будет адекватно описывать экспериментальные значения, если значение диффузионной константы скорости увеличить до 3.05*I0¹⁰

л • моль—1с^-1.Только при таком и выше значениях константы AG*₃ и AG₂₃ (0) и становятся положительными для всех пар реагентов. Подтверждением правильности такого подхода является то обстоятельство, что при одновременном варьировании значений к_р и AG₂*₃ (0) минимум весовой суммы (2280)" получается при значении к_р диффузионной константы 2,5* IО¹⁰ л • мольбе^-1, а не 2* 10^ю л’мольбе^-1. В дальнейших расчетах использовалось значение 3,05*10¹⁰ л • моль-'с^-1 как обеспечивающее действительные значения kG*₃ (0) для всех пар реагентов.

Таблица 2

Результаты расчета собственною барьера реакции фотопереноса электрона

AG2* (0), кДж/моль (ф2 - по формуле 2, ф.З - но формуле 3)

Тушители	Пирен-3 карбоновая кислота		Беизакридин		Бензантрацен		Пирен-4 карбоновая кислота
	Ф2	фЗ	ф2	фЗ	ф2	фЗ	ф2	фЗ
1	21,5	46,1	18.0	42.7	20,0	38.6	16,9	35.7
11	17,4	36.7	16.5	34.9	17,8	30,4	12.7	262
III	19,5	36.5	15,5	32,6	19.0	29,8	16.9	27,6
IV	15.6	32,5	15,3	31.1	15,1	25,7	11,1	222
V	16.1	29.2	14,2	26,8	14,9	22.0	14.2	20,9
VI	14,2	27.3	14,3	26.1	14.2	20,9	11.6	182
VII	15,6	26,8	16,2	26.1	16,2	21,2	11,6	17,0
VIII	14.2	19,9	15.7	20.1	14,4	15,3	13.2	13,8
IX	11,4	13.5	12,3	13,5	13.3	13,5	12,7	132
X	10,0	Н,1	11.9	12.3	12.5	13.5	9.8	11.4
XI	10,5	11.2	11,1	11.3	11,8	13,2	5.0	8,1
XII	13,1	13.3	12.0	12.0	6.1	92	0.2	6.1
XIII	13.6	13.8	14,7	14,8	6.0	9.2	5.6	9,4
Сред-	14,8	24,5	14,4	23,4	13.9	20.2	10,9	17,7
Общее среднее по ф. 2			13,5	Общее среднее по ф. 3				213

В табл.2 приведены значения, рассчитанные по формуле (7) с использованием соотношения Рэма-Веллера (2) или Маркуса (3) при увеличенном значении диффузионной константы скорости.Эти данные могут быть использованы при изучении окислительно-восстановительных свойств молекул, исследованных в настоящей работе.

Значения AG23 (0) собственного барьера реакции, найденные выше, характеризуют отдельные пары реагентов. Однако в ряде работ |1—4| собственный барьер реакции рассматривают как характеристику целой серии реагентов.

Значение AG23 (0) как характеристику серии обычно находят методом наименьших квадратов с помощью графиков зависимостей экспериментальных значений /<“'' рассчитанных кси1 от изменения свободной энергии реакций переноса электрона AG,3 [1; 4|.На рисунке экспериментальные значения. взятые из работы Рэма-Веллера 111, показаны точками, теоретические зависимости к cul (AG,, )в соответствии с формулой (U показаны кривыми (1—3) при использовании различных значений AG23 (0), к12 и формул Рэма-Веллера (2) или Маркуса (3).

Результаты расчетов методом наименьших квадратов приведены в табл.З и 4.

Таблица 3

Результаты расчетов AG^fOy для различных серий реагентов с использованием соотношения Рэма-Веллера (2)
№	Флуоресцирующие реагенты	AG' (0), кДж'МОЛЬ	AS. 10'*	AG" (0), кДж1 МОЛЬ	RAS
1	Пирен-3-карб. кислота	13.4	12.7	13.4	1321
2	Бензакридин	15.1	3.04	12,1	2395
3	Бензантрацен	163	3.93	142	2263
4	Пирен -4 -к арб. кислота	13.0	3.78	13.0	434
5	Все реагенты	14.7	721	13.0	2813

Значения AG*3(0), определенные по минимизации простой суммы (6), указаны в третьей колонке, а по весовой сумме (7) — в пятой. В четвертой и шестой колонках указаны значения самих этих сумм. В первых четырех строках таблицы помещены результаты расчетов по 13 значениям константы скорости тушения флуоресценции для тушителей, указанных в примечании к табл. I, а в пятой строке - по всем 52 значениям константы скорости тушения донорами электрона (см.табл. 1).

Таблица 4

Результаты расчетов AG^fO; для различных серий реагентов с использованием соотношения Маркуса (3)

№	Флуоресцирующие реагенты	кДж/моль	AS, Ю18	ag;(0), кДж/моль	RAS
1	Пире н-3-к арб. кислота	25.1	44,4	15.1	7252
2	Бензакридин	26.4	18.0	13.4	13043
3	Бензантрацен	22.6	25.4	15.1	7280
4	Пирен-4-к арб. кислота	18.8	14,6	142	4048
5	Все реагенты	22.6	30.3	13.8	8788

Прежде всего, следует отметить, что значения AG*3(0), найденные по минимизации простой суммы (колонка 3) и весовой (колонка 5). различаются.Необходимо определить. каким значениям следует отдать предпочтение. Поскольку значения констант отличаются на несколько порядков, то и разности теоретических и экспериментальных значений констант, входящие в сумму, также будут отличаться на несколько порядков, что подтверждается расчетами. Поэтому основной вклад в значения простой суммы дают только константы, имеющие большое значение. Весовая же сумма учитывает в той или иной мере вклад всех констант, поэтому значения AG23(0), найденные по минимизации весовой суммы, являются более репрезентативными.

Таким образом, если принять формулу Рэма-Веллера (2), то получим значение AG*(0) = 13,0 кДж/моль.Если справедлива формула Маркуса (3), то AG23(0) = 13,8 кДж/моль (см.значения в строках 5 табл.З и 4 соответственно).

Интересным является вопрос о том, какое соотношение - Рэма-Веллера (2) или Маркуса (3) — является более адекватным для данной группы реагентов. Ответ можно получить, сравнив значения сумм, полученных с использованием этих соотношений. Чем меньше простая или весовая сумма, тем лучше соответствие теоретических и экспериментальных результатов. Сравнивая значения сумм для одинаковых наборов реагентов в табл.З и 4 соответственно, можно убедиться, что во всех случаях суммы, найденные с использованием соотношения (2), меньше соответствующих сумм, найденных с использованием соотношения (3). То есть формула Рэма-Веллера лучше описывает исследованные реагенты, чем формула Маркуса. Этот вывод подтверждается рисунком, из которого следует, что кривая Веллера (2) является более удачной, чем кривая Маркуса (3).

В работе Рэма и Веллера 111 определено значение AG2*3(0) для полной серии констант скорости, включающей 52 значения констант, путем визуального сравнения теоретической кривой и экспериментальных точек (см.рис.). При использовании соотношения Рэма-Веллера авторы |1| нашли, что AG2*3(0) = 10 кДж/моль. Значение этой величины, найденное в данной работе методом наименьших квадратов для той же серии реагентов, составляет 13.0 кДж/моль (см. значение в табл. 3, строка 5, предпоследняя колонка, т.к.мы показали, что наилучшее значение AG23(0) получается с использованием соотношения Рэма-Веллера при минимизации весовой суммы).

dG23. кДж/моль

На рисунке приведены кривые, даюшие теоретические зависимости к“‘ (AG„ ) . Кривая I построена по значениям AG*₃(0) = 10 кДж/моль и к_р = 2* 10^ю л • моль- 1с"¹, взятым из работы Рэма и Веллера ] 1], причем эта кривая совпадает с кривой Веллера, приведенной в той же статье. Кривая 2 построена по значениям AG/₃(0) = 13 кДж/ моль и к_|2 = 3,05*10¹⁰ л • моль-'с"¹, найденным в настоящей работе при использовании формулы Рэма-Веллера (2). Эти значения дают лучшее описание экспериментальных результатов, т.к. им соответствует меньшее значение весовой суммы (2813), чем при значениях, взятых из работы Рэма и Веллера (117117). Кривая 3 построена по значениям AG₂₃(0) =13.8 кДж/моль и к₁₂ = 3,05* IО¹⁰ л • мольбе^-1 с использованием формулы Маркуса (3).

При расчете собственного барьера реакции, характеризующего серию реагентов, предполагается, что эта величина одинакова для всех пар реагентов, входящих в серию, хотя на самом деле эта величина, рассчитанная по формуле (1), зависит от ряда характеристик взаимодействующих молекул. Учесть все факторы, влияющие на значение AG*3(0), не представляется возможным.

Как отмечено выше, в данной работе рассчитывался собственный барьер фотореакции переноса электрона двух типов: характеризующий отдельную пару реагентов (значения приведены в табл.2) и серию пар (табл.З и 4). Ясно, что между ними должна существовать некая связь.Ее поиск не является задачей настоящей работы, отметим только, что значения AG23(0), характеризующие различные серии реагентов (табл. 3 и 4), не совпадают со средними арифметическими значениями соответствующих серий (см.табл.2).

В работах Рэма и Веллера |1; 4| отмечается, что формула Маркуса приводит к хорошему соответствию экспериментальных и теоретических результатов в эндотермической и слабоэкзотермической области реакции (AG23 > —60 кДж/моль). Для проверки этого предположения были выполнены расчеты с учетом только тех констант, для которых AG23 > —60 кДж/моль.Эти расчеты показали, что действительно в этой области весовая сумма, найденная с использованием соотношения Маркуса, меньше суммы Веллера для полного набора реагентов.

Найденные значения весовой суммы RAS позволяют оценить степень соответствия экспериментальных и расчетных значений констант скоростей.Если ЛМА<1 или RAS « 1 , то согласие удовлетворительное, при RAS » I результаты наблюдений не согласуются с теоретическими |6]. Значения весовой суммы в последней колонке таблицы 5 значительно больше единицы. Даже если для ошибки измерений вместо одной единицы последнего разряда взять одну единицу предпоследнего разряда, то значения весовой суммы, сократившись на два порядка, по-прежнему останутся много больше единицы. Это означает, что зависимость константы скорости тушения флуоресценции от изменения свободной энергии реакции переноса электрона к^ V^G₁₃ )для данных реагентов носит корреляционный характер, а не функциональный, т. к. нет однозначного соответствия между значениями AG₂₃ и к“^?\ которое должно иметь место при функциональной зависимости |5:§103|.Это хорошо видно из рисунка. Причина этого заключается в том. что значения AG₂₃ (0) и параметров, используемых при расчетах при переходе от одной пары реагентов к другой, изменяются случайным образом.

Таким образом, результаты проведенного исследования позволяют сделать следующие выводы:

• I.    Связь константы скорости тушения флуоресценции исследованных соединений с изменением свободной энергии реакции переноса электрона носит корреляционный характер, а не функциональный.

• 2.    Значение собственного барьера реакции. определенное по всем экспериментальным данным методом наименьших

• 3.    Значение собственного барьера реакции, определенное по 52 парам реагентов, включающим только флуоресцирующие акцепторы, с использованием формулы Веллера (2) составляет I3.0 кДж/моль.

• 4. Соотношение между свободной энергией активации и изменением свободной энергии реакции переноса электрона, предложенное Веллером, дает лучшее соответствие между теоретическими и экспериментальными результатами по сравнению с соотношением Маркуса в широкой области изменений AG₂₃. В эндотермической и слабоэкзотермической области ( Д6,₃ > -60 кДж/моль), наоборот, соотношение Маркуса приводит к лучшему соответствию теоретических и экспериментальных значений констант скорости.

• 5.    Значение собственного барьера реакции, характеризующее серию пар взаимо-действуюшихчастиц, имеет весьма условный характер и не является простым арифметическим средним значений собственного барьера реакции, характеризуюшихотдельные пары реагентов.

квадратов, составляет 14,7 кДж/моль, а не I0 кДж/моль, как это определено в работе Рэма и Веллера |11 путем визуального сравнения теоретической кривой и экспериментальных точек. Это показывает ненадежность последнего метода.