Расчет температуры плавления и кристаллизации наночастицы меди молекулярно-динамическим методом

Экспериментальные исследования структурных превращений наночастиц являются сложными и дорогостоящими. Поэтому структурные превращения нано- частиц, вызванные вариациями температуры, исследуют методом атомистического моделирования. Развитие теоретических методов изучения наночастиц ограничены возможностями построения прогнозов. Применение молекулярнодинамического (МД) моделирования наряду с другими расчетными методами становится актуальным для изучения плавления и кристаллизации, которые относятся к структурным превращениям в наночастицах.

Необходимо изучить механизмы и закономерности гистерезиса подобных структурных превращений, исходя из неравновесности процессов кристаллизации и плавления наночастиц. Интересным является также возможность уменьшения или устранения гистерезиса плавления — кристаллизации. Чтобы разработать методы нанотехнологии для практического применения наноструктур нужно знать законы кристаллизации и плавления наночастиц, а также кинетические особенности этих структурных превращений [1].

В. Томсон в 1871 г. вывел формулу (1) для температуры плавления Тт малых частиц.

где Л о — макроскопическая теплота плавления, Т о — макроскопическая температура фазового перехода первого рода, т.е. точка плавления, / si — межфазное натяжение на границе между кристаллом и собственным расплавом, г о — радиус частицы, V s — удельный объём твёрдой фазы. Формула (1) предсказывает уменьшение Т т с ростом обратного радиуса частицы г^-1 по линейному закону. Следует также отметить, что в (1) включено межфазное натяжение / si на границе между кристаллом и собственным расплавом. Для некоторых металлов есть экспериментальные данные [2, 3], но эту величину достаточно сложно измерить. Поэтому, изучение зависимости температур плавления и кристаллизации от размеров нанокластеров является актуальной задачей.

Методика расчета и результаты

В данной работе исследовались температуры плавления и кристаллизации наноразмерной частицы меди с использованием атомистического моделирования. Вычисления производились методом МД. Моделирование МД не требует дополнительных параметров, кроме знания межатомного потенциала взаимодействия исследуемых атомов и обеспечивает один из потенциальных путей для прямого вычисления теплофизических характеристик наночастиц, включая теплопроводность.

Исследовалась частица, состоящая из 369 атомов меди с ГЦК решеткой, параметром решетки а = 3,615 А, размером 1 нм и представляющая собой усечённый правильный многогранник (рис. 1).

Исследуемая частица подвергается релаксации для более точного выведения макроскопических параметров в начальные значения, а также установления стационарного состояния системы. Поскольку постоянная решетки a задается в начальных условиях одинаковой для всей среды, а моделируемый объект часто имеет конечный размер, по крайней мере, в одном направлении (например, нанопленка), то в этом направлении в начальный момент времени на частицы в окрестности границ объекта действуют нескомпенсированные силы [4].

Рис. 1. Частица, состоящая из 369 атомов меди с ГЦК решеткой, параметром решетки а = 3,615 Å, размером 1 нм

В расчетах использовался высоко оптимизированный потенциал взаимодействия методом встроенного атома (EAM) для ГЦК меди, рассчитанный в 2011 г. Х. В. Шэн, М. Дж. Крамер, А. Кадиен, Т. Фуджита и М. В. Чен [5]. Потенциал был разработан путем подгонки поверхности потенциальной энергии (ППЭ), полученной в результате высокоточных расчетов из первых принципов. Полученные поверхности потенциальной энергии были сдвинуты и масштабированы, чтобы соответствовать экспериментальным эталонным данным. При построении ППЭ учитывались различные свойства элемента, в том числе динамика решетки, механические свойства, тепловое поведение, энергетика конкурирующих кристаллических структур, дефекты, пути деформации, жидкие структуры и т.д. Построенный потенциал ЕАМ был проверен на соответствие экспериментальным данным, относящимся к тепловому расширению, плавлению и динамике жидкости, с помощью компьютерного МД моделирования. Разработанный В. Шэн и др. потенциал демонстрирует высокую точность и надежность. Благодаря повышенной точности и широкой применимости потенциал подходит для качественного атомистического компьютерного моделирования и практических приложений [5].

Время релаксации наночастицы в термостате Нозе-Гувера (NVT Nose Hoover) при T = 300 К составляло 10 пс. Последовательно поднимали температуру системы до 1500 К и снижали до 300 К со скоростью 0,75 К/пс для определения температуры плавления и кристаллизации наноразмерной частицы меди. На рис. 2 представлено изображение частицы при температуре 1500 K.

Рис. 2. Изображение структуры частицы из атомов меди при температуре 1500 K

Плавление частицы наблюдается при 894 К. Как видно на рис. 3, плавление начинается на поверхности частицы с постепенным разрушением ее кристаллической упорядоченности.

Рис. 3. Изображение частицы меди;

а) начало нагрева, температура 300 К, б) начало плавления, температура 894 К

Плавление начинается с поверхности частицы, так как поверхностное натяжение расплава меньше, чем поверхностное натяжение кристалла.

Кристаллизация наночастицы меди завершается при Т = 642 К и образуется ГЦК решетка. С охлаждением частицы меди наблюдается перестроение атомов, образование дефектов, отличное от начальной структуры (рис. 4).

Рис. 4. Изображение частицы меди после охлаждения с 1500К до 300К

Рис. 5. Зависимость потенциальной энергии наночастицы меди от температуры размером 1 нм с ГЦК решеткой при охлаждении — 1, нагреве — 2

При этом во всех частях капли могут образовываться зародыши кристалла. Поэтому температура кристаллизации наночастицы меньше температуры ее плавления [6]. Это является причиной наблюдения гистерезиса плавления — кристаллизации. В работе [6] показано, что наблюдается термодинамический эффект в виде размерной зависимости температуры плавления, и он может выражаться сильнее. Наблюдается также кинетический эффект — размерная зависимость температуры кристаллизации, которая будет выражаться слабее.

На полученном в результате моделирования графике зависимости потенциальной энергии от температуры наночастицы меди размером 1 нм, с ГЦК решеткой при нагреве и охлаждении частицы, наблюдается петля гистерезиса (рис. 5).

Выводы

Методом молекулярной динамики исследована зависимость температуры плавления и кристаллизации наночастицы меди в диапазоне температур 300– 1500 К. Определены температура плавления наночастицы меди размером 1 нм, равная ∼ 894 К, температура кристаллизации равна ∼ 642 К. При расчетах использовался термостат Нозе-Гувера, релаксация нанокластера происходила в течение 10 пс, скорость нагрева 0,75 К/пс. Гистерезис плавления — кристаллизации для частицы с размером 1 нм с ГЦК решеткой и параметром 3,615 Å обусловлен разницей в поверхностном натяжении меди в кристаллическом и жидком состояниях. Изучены особенности структурных изменений наночастицы меди при ее нагревании и охлаждении — плавление начинается с поверхности частицы.