Распределение атомов меди и магния по катионным позициям в твердых растворах Bi2Mg1-xCuxNb2O9 со структурой пирохлора

В последние десятилетия ведутся активные исследования сложных ниобатов висмута, которые благодаря набору ценных электрических и магнитных свойств представляют как практический интерес, так и теоретический – для химии и физики твердого тела. Особенностью этих соединений является разнообразие структурных типов при близком химическом составе. Известны флюоритоподобные структуры, пирохлор, слоистые перовскитоподобные соединения [1–4]. В бинарной системе Bi2O3-Nb2O5 при мольном отношении Bi/Nb≥1 формируется несколько оксидных соединений, имеющих различное кристаллическое строение. Среди них – орторомбический BiNbO4, Bi5Nb3O15 со структурой типа слоистого перовскита и флюоритоподобный Bi3NbO7 [1–3, 5, 6]. Структура типа пирохлора с общей формульной единицей А2В2О6О` в бинарной системе не реализуется. В случае добавления соизмеримых молярных количеств оксидов других металлов образуются соединения с общей брутто-формулой Bi2MNb2O9-δ, которые кристаллизуются по типу пирохлора, либо имеют структуру слоистого перовскита в зависимости от размеров атомов металла М [4]. В том случае, когда атомы М имеют большой ионный радиус (например, барий, стронций, ртуть), кристаллизация сложного оксида проходит с образованием слоистого перовскита, когда М – атомы 3d-металлов, а также магния или цинка, кристаллизация идет с образованием структуры типа пирохлора. Особенностью структуры пирохлора является независимое сосуществование двух решеток: А2О` и ВО6. А-позиции крупных катионов, например висмута, окружены атомами кислорода О` и обе (катионная и анионная) подрешетки могут быть дефектными [7]. Катионы, располагающиеся в В-позициях, находятся в октаэдрической координации из атомов кислорода О (второй анионной подрешетки), и эти катионная и анионная позиции полностью заселены атомами металлов и кислорода. Атомы металлов –М– в структуре типа пирохлора могут распределяться по двум катионным подрешеткам (позициям) [7]. Тогда брутто-формулу Bi2MNb2O9-δ можно преобразовать в вид формульной единицы пирохлора А2В2О6О` с неопределенным распределением атомов М – (Bi2M1-x)2/(2+x)(MxNb2)2/(2+x)O9-δ, что позволяет рассматривать подобные соединения как твердые растворы замещения.

Соединения Bi2Mg1-xCuxNb2O9-δ (х=0–1) при совместном присутствии меди и магния синтезированы и изучены нами впервые [8, 9]. Ранее исследованы условия образования и структура медьсодержащего ниобата висмута со структурой типа пи- рохлора [10] В недавно вышедшей работе [11] приведены результаты исследования структуры и импеданс-спектры упомянутых твердых растворов. Возможная ионная проводимость многокомпонентных ниобатов висмута со структурой пирохлора должна определяться дефектностью анионной или катионной подрешеток, что зависит от распределения металла (М) с меньшей степенью окисления по катионным подрешеткам.

В настоящей работе предложен оригинальный способ, позволяющий установить не только распределение катионов меди и магния по позициям в кристаллической структуре, но и определить концентрацию как катионных, так и анионных вакансий. Следует отметить, что прямыми физическими методами (рентгеновской дифракцией порошка с полнопрофильным анализом) эту задачу однозначно решить не удается, поскольку в висмутсодержащих пирохлорах, кроме структурного разупорядочения, возможно смещение атомов висмута и подвижного кислорода со своих позиций. При уточнении структуры наблюдается взаимная зависимость заселенности позиций, температурных параметров и смещений.

Разработанная методика в полном объеме применена для трех наиболее интересных с точки зрения электрофизики твердых растворов [10].

Экспериментальная часть

Синтез образцов осуществлялся керамическим методом в соответствии с химической реакцией:

Bi 2 O 3 + ( x –1)MgO + x CuO + Nb 2 O 5 = Bi 2 Mg 1-x Cu х Nb 2 O 9 , где x = 0,25; 0,75; 1.

Навески оксидов висмута, ниобия, магния и меди квалификации «ос.ч.» в соотношениях, соответствующих стехиометрии реакции, тщательно перемешивали в яшмовой ступке для получения однородной смеси и далее запрессовывали в таблетки диаметром 12 мм и толщиной 2.5 мм. Термообработку препаратов проводили в три стадии: предварительное прокаливание при 650^оС в течение 6 ч и последующий обжиг при температурах (1000 ± 10) о С в течение 20 ч, а затем при (1100 ± 10) ^оС в течение 6 ч. Между обжигами осуществлялся рентгенофазовый анализ образцов с целью проверки результатов синтеза. После высокотемпературного прокаливания были получены практически однофазные материалы. Определение содержания висмута, ниобия, магния, меди в полученных после высокотемпературной обработки образцах проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии на спектрометре SPECTRO CIROS с индуктивно-связанной плазмой. Состав всех твердых растворов по катионам после синтеза соответствует заданной стехиометрии. Данные по рентгеновской дифракции порошков были получены с помощью дифрактометра Shimadzu на Cu Kα излучении в области 2 9 : 10-80 ° . Проведенный анализ показал, что все синтезированные материалы имели в своем составе единственную фазу со структурой типа кубического пирохлора Fd3m с постоянной решетки 10,60 Å [10].

Для порошкообразных образцов выполнено измерение пикнометрической плотности при постоянной температуре с использованием в качестве рабочей жидкости толуола. Экспериментальные значения плотности ( р _п) сравнивались со значениями плотности, рассчитанными для определенной модели катионного распределения в конкретном твердом растворе ( р _р).

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиометрия (ТГ) образцов твердых растворов проводились на приборе синхронного термического анализа STA 409 PC Luxx (ФРГ). Результаты термогравиметрического анализа представлены на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Термическая гравиметрия (1) и дифференциальная сканирующая калориметрия (2) твердых растворов B ⁱ2^Mg0,75 C ^u0,25^Nb2 O 9- 8 (а) и Bi^Mg o^ Cu o^ Nb^ — s (б).

Время (мин)

Рис. 2. Термическая гравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия твердых растворов Bi₂Mg₀ , ₇₅Cu₀ , ₂₅Nb₂O_{10- 8} , выполненная в режиме «нагревание – охлаждение».

Результаты и обсуждение

Задачей настоящего исследования являлось экспериментальное определение распределения меди и магния по катионным подрешеткам в твердых растворах ниобата висмута со структурой типа пирохлора. Оба катиона при добавлении их к оксидам висмута и ниобия приводят к образованию и стабилизации структуры пирохлора после соответ- ствующей термообработки. По своим характеристикам и химическим свойствам они существенно отличаются. В табл. 1 приведены характеристики ионов меди и магния, входящих в состав исследуемых образцов.

Таблица 1 Электроотрицательность по Олреду – Рохову и радиус ионов

Ион	Ионный радиус, Å	Электроотрицательность
Bi 3+	1,03	1,7
Nb5+	0,64	1,2
Mg2+	0,72	1,2
Cu2+	0,73	1,8
O 2-	1,46	3,5

Распределение меди и магния по двум катионным позициям структуры пирохлора в исследуемых твердых растворах может осуществляться несколькими способами. Оба катиона занимают В-позиции (подрешетка ниобия) и тогда А-подрешетка (висмута) на треть вакантна. Дефектность А-подрешетки будет меньше, если некоторая доля магния и (или) меди займет А-позиции. Эта модель обуславливает существенно пониженную плотность соединений по сравнению с плотностью для идеальной структуры пирохлора. Другой вариант распределения предполагает полную заселенность обеих катионных позиций с равновероятным или хаотическим распределением меди и магния по позициям А и В.

Для медьсодержащих соединений может быть использована известная реакция разложения оксида меди (II) на кислород и оксид меди (I):

2CuO ¹⁰⁵³ o ^C >  Cu 2 o + 12 O 2 .

Стандартная энтальпия процесса Cu²⁺ ^ Cu⁺ равна: ΔH 298 = 75,5 кДж/моль. Процесс восстановления сопровождается уменьшением массы образца из-за потери кислорода. Очевидно, что температура восстановления зависит от прочности кристаллической решетки, длины и энергии связи «медь – кислород» и в случае структуры пирохлора – от подвижности атомов кислорода. Если предположить, что в медьсодержащих ниобатах висмута медь восстанавливается при температуре около 1000 ° С, то такая реакция наиболее вероятна для меди, распределенной в А 2 О`(висмутовой) подрешетке, поскольку анионы кислорода O` способны легко покидать эту подрешетку. Аналогичный процесс в более прочной ВО 6 (ниобиевой) подрешетке начинается при более высоких температурах и, по-видимому, будет сопровождаться разрушением структуры. Длины связи Bi–O`и Nb–O равны 2.280Å и 2.027Å, соответственно [10], и медь в позициях висмута менее прочно связана с кислородом.

На кривых ДСК при температуре T (табл. 2, столбец 3) наблюдается эндотермический пик. По площади пика была рассчитана энтальпия процесса А Н (табл. 2, столбец 6). При этой же температуре на кривой ТГ зарегистрировано уменьшение массы образца A m. В табл. 2 (столбец 5) приведено отно-

Таблица 2

Результаты синхронного термического анализа

Образцы М (г/моль) T °C m (мг) -∆m/m (%) ∆H (Дж/г) ω % по ∆m ω% по ∆H 1 2 3 4 5 6 7 8 Bi2Mg0,25 Cu0,75Nb2O9 802 980 60,03 0,50 47,48 66 67 Bi2Mg0,75 782 971 10,01 0,14 13,15 54 52 Cu0,25Nb2O9 63,0 0,16 14,38 61 58 Bi2CuNb2O9 812 970 10,65 0,138 13,25 14 14 сительное изменение массы в % (m – начальная масса образца). Погрешность определения массы составляет ±1-10-6 г.

На рис. 2 приведены результаты термического анализа образца Bi₂Mg₀ , ₇₅Cu₀ , ₂₅Nb₂O_{10- 8} , в режиме «нагревание – охлаждение». Из экспериментальных данных, представленных на рисунке, следует, что процесс восстановления меди является обратимым:

980oC

2CuO <—> Cu₂O + 1/2 O₂ .

При измерении ДСК в аргоне экзотермический пик не наблюдается, что можно объяснить малым парциальным давлением кислорода. Из данных ТГ и ДСК была рассчитана доля катионов меди ω, способных переходить в одновалентное состояние (восстанавливаться). Результаты расчетов приведены в табл. 2 (столбцы 7 и 8). Получены достаточно близкие значения. Таким образом, можно предположить, что при температуре 980 ° С вся медь в подрешетке А переходит в одновалентное состояние. Этот процесс сопровождается убылью кислорода О` в висмутовой подрешетке. Аналогичный процесс затруднен в подрешетке В ввиду её более высокой устойчивости (жесткости) и отсутствия кислородных вакансий. Зная распределение меди по двум типам позиций, можно определить дефектность в подрешетке висмута для соединения Bi 2 CuNb 2 O 9 , что и отражено в табл. 3 (последняя строка).

Если же твердый раствор содержит одновременно медь и магний, то данных ДСК и ТГ становится недостаточно для определения дефектности. В этом случае недостающую информацию дает сопоставление теоретической и пикнометрической плотностей образцов. Если подрешетка висмута имеет катионные вакансии, то это приведет к снижению плотности. В табл. 3 (столбец 2, первая строка) приведена брутто-формула соединения, а во второй её строке – преобразование к формульной единице пирохлора. Теоретическая (расчетная) плотность (столбец 4) определяется путем деления массы всех атомов, приходящихся на 8- формульных единиц пирохлора, входящих в элементарную ячейку, на объем элементарной ячейки. Соответствие экспериментальной (пикнометрической) и расчетной плотностей твердых растворов подтверждает правильность полученных термогравиметрическим методом данных по распределению атомов меди и магния по кристаллографическим позициям.

Таблица 3

Результаты расчета распределения меди и магния по подрешеткам пирохлора, дефектности и теоретической плотности для трех соединений

Соединения	Формулы соединений, учитывающие позиции катионов и вакансии	ρ р г/cм3	ρ п г/cм3
Bi 2 Mg 0,25 Cu 0,75 Nb 2 O 9	(Bi 2 Cu 0,5 )(Cu 0,25 Mg 0,25 Nb 2 )O 9 * (Bi 1,6 Cu 0,4 )(Cu 0,2 Mg 0,2 Nb 1,6 )O 7,2 **	6.46	6.40±0 15
Bi 2 Mg 0,75 Cu 0,25 Nb 2 O 9	(Bi 2 Cu 0,15 Mg 0,25 )(Cu 0,1 Mg 0,75 Nb 2 )O 9 * (Bi l,4 CU 0,1 Mg 0,2 ^ 0,3 )(CU 0,1 Mg 0,5 Nb l ,4 )О б,5 *	6 30	6 18±0 10
Bi 2 CuNb 2 O 9	(Bi 2 Cu 0,14 )(Cu 0,86 Nb 2 )O 9 * (Bi i,4 CU 0,i ^ 0,5 )(CU 0,6 Nb i,4 )O 6,3 *	6 49	6 40±0 11

Прмечания. ^* – формула, учитывающая распределение катионов по подрешеткам ниобия и висмута; ^** – кристаллохимическая формула, нормированная к формульной единице пирохлора; ρ р – расчетная (теоретическая) плотность; ρ п – пикнометрическая плотность.

z = 4/3. В работе [11] были исследованы соединения с z = 1, 2 и 3. Для этих трех случаев δ = 1/5, –1/3 и – 5/7.

Таким образом, можно ожидать достаточно высокую кислородную проводимость у соединений с уровнем допирования z= 1 или 2, что и было подтверждено данными импеданс-спектроско-пии [11].

Так, образец Bi 2 CuNb 2 O 9 интересен тем, что имеет только один тип примеси, что позволяет определить дефектность как по синхронному термическому анализу, так и по плотности. В табл. 3 (столбец 2) приведена формульная единица этого соединения с указанием среднего количества дефектов в виде символа □ , используемого при составлении кристаллографических формул. Электронейтральность соединения обеспечивается убылью кислорода в кристаллической решетке. Знание формульной единицы Bi 2 CuNb 2 O 9 позволяет определить теоретическую плотность. Полученное значение 6,49 г/см³, рассчитанное с учетом дефектности (табл. 3), достаточно близко к пикнометрической плотности (6,40 ± 0,11) г/см³.

У соединений, имеющих оба типа катионов (меди и магния), распределение Mg по подрешеткам можно определить из анализа данных, полученных методами ДСК, ТГ и пикнометрии. Это связано с тем, что при перемещении Mg из одной подрешетки в другую изменяется дефектность висмутовой подрешетки, а следовательно, и пикнометрическая плотность образцов. Вместе с тем, введение двухвалентных катионов в структуру пирохлора увеличивает концентрацию вакансий во второй кислородной подрешетке – О`. Пусть количество катиона М²⁺ в формульной единице пирохлора равно z . В этом случае можно химическую формулу нио-бата висмута представить в следующем виде: (Bi _z M_z )(Nb _z M_z )O_{7 + δ} . Из условия элек- ²2     2       ²2     2

тронейтральности соединения можно определить параметр δ . Несложные расчеты дают следующую величину:

4 - 3 z δ =        .

4 + z

Как указывалось выше, способностью к перемещению обладает один из семи ионов кислорода A 2 B 2 O 7 . Из теории перколяции следует, что наибольшая проводимость по кислороду возникает при одинаковой концентрации вакансий и носителей заряда (O^2–), что соответствует δ = 0. В этом случае

Заключение

Применение методов ДСК, ТГ и пикнометрии, как показало проведенное исследование, позволяет в рассматриваемых твердых растворах со структурой пирохлора определять распределение катионов меди и магния по подрешеткам висмута и ниобия. В настоящее время неизвестны другие физические методы, способные решить эту задачу. Полученные данные свидетельствуют о том, что при синтезе ниобатов висмута могут формироваться как бездефектные структуры с равномерным распределением катионов меди и магния по двум подрешеткам, так и дефектные структуры с неравномерным распределением этих катионов. Это открывает новые возможности в исследовании влияния примесей и дефектности структуры на электрофизические свойства ниобатов висмута.