Распределение хрома и молибдена в диффузионном слое стали 35Х2Н3 при совместном термодиффузионном насыщении

Эффективным и экономичным способом повышения износостойкости, коррозионной стойкости, сопротивления усталостному разрушению поверхностей деталей из конструкционных сталей является использование химико-термической обработки [1–4] и термодиффузионного хромирования в частности [5–10]. Однако зачастую такая обработка приводит к формированию у поверхности ферритного слоя с низкой твердостью. Вариантом решения этой проблемы может стать технология комплексного насыщения поверхности несколькими элементами. Известны, например, способы последовательного насыщения штамповых сталей углеродом и хромом [11–13]. Другие авторы рекомендуют использовать борохромирование [14–16]. Кроме бора известны эксперименты по использованию в хромировании добавок кремния, вольфрама, ванадия, алюминия, никеля [17–21]. Образующиеся при этом сложные по составу многофазные покрытия придают изделиям уникальные технологически свойства.

Применение добавок молибдена в хромировании является малоизученным, но перспективным направлением. Так, например, в случае электролитического хромирования [22–24] при содержании молибдена в сплаве 0,5–0,8 мас. % микротвердость покрытия на 15–20 % выше, чем в случае хромирования без добавок. Повышение концентрации молибдена до 1,0–1,5 мас. % снижает микротвердость покрытия до значений хромированного. Хромовое покрытие, содержащее 0,5 мас. % молибдена, имеет показатели по характеристикам износа в 2,5 раза лучше, чем чисто хромированное покрытие.

В работе приводятся результаты исследований совместного термодиффузионного насыщения поверхности конструкционной стали молибденом и хромом. Определено строение и состав покрытия и его механические характеристики.

1.    Материал и методика исследования

Совместное насыщение хромом и молибденом образцов стали 35Х2Н3 размером 10 x 20 x 30 мм проводилось в порошковой смеси: 42 мас. % электролитического рафинированного хрома ЭРХ-1 (диаметр частиц не более 150 мкм), 5 мас. % порошка молибдена (диаметр частиц не более 150 мкм), 50 мас. % оксида алюминия (плавленый корунд, размер частиц 0,5–2,0 мм) и 3 мас. % хлористого аммония. Химический состав стали и компонентов насыщающей смеси приведен в табл. 1, 2.

Компоненты насыщающей смеси перед использованием тщательно перемешивались в вибромельнице и загружались в металлический контейнер. Туда же помещались исследуемые стальные образцы и утрамбовывались.

Таблица 1

Table 1

Химический состав стали 35Х2Н3, мас. %

Chemical composition of steel X35CrNi2-3, wt. %

С	Cr	Ni	V	Si	P	S	Mo	Fe
0,35	1,35	3,35	0,15	0,52	0,025	0,030	0,56	Ост.

Таблица 2

Химический состав компонентов смеси, мас. %

Table 2

The chemical composition of the components of the mixture, wt. %

Компонент смеси	Mo	Al	Si	V	Cr	Mn	Fe	C
Хром ЭРХ-1*	—	0,006	0,01	—	99,95	—	0,008	0,008
Порошок молибдена	99,99	—	—	—	—	—	—	—

* Дополнительно примеси, мас. %: O – 0,005; N – 0,005; S – 0,002; Ni – 0,005; Cu – 0,003.

Затем контейнер герметизировался и устанавливался в камерную печь. Насыщение проводилось при температуре 1000 °С в течение 24 ч. Отсчет времени выдержки начинается с момента достижения в рабочем пространстве печи заданной температуры насыщения. По окончании времени выдержки печь отключалась и контейнер охлаждался вместе с печью. Детали находились в контейнере до полного его охлаждения до комнатной температуры.

Для исследования структуры и свойств покрытий изготавливались поперечные шлифы. Дополнительно проводилась сошлифовка поверхности на глубину покрытия 10 мкм (продольные шлифы).

Исследование состава слоя проводили на электронном микроскопе JEOL JSM-6460 LV, оснащенном приставкой Oxford Instruments для проведения качественного и количественного микроанализа.

Исследование микроструктуры проводилось на оптическом металлографическом микроскопе Axio Observer D1.m. Травление микрошлифов – в 4%-ном растворе азотной кислоты в этиловом спирте.

Рентгенофазовый анализ проводился на диффрактометре Rigaku Ultima IV в альфа-излучении железного анода.

Измерение микротвердости проводилось на микротвердомере FM-800 при нагрузке 50 г.

2.    Результаты и их обсуждение

На рис. 1 показана микроструктура образца на поперечном шлифе. Видно, что вблизи поверхности насыщения имеется внешнее покрытие с четкой границей раздела с под-

Рис. 1. Диффузионное покрытие после травления

Fig. 1. Microstructure of the diffusion coating after etching

ложкой. На внешнем покрытии толщиной 15–20 мкм, при травлении в растворе ниталя структура не проявляется. Однако в нем при наблюдении в оптическом микроскопе можно отметить две отличающиеся по цвету области. Примыкающая к подложке и имеющая равномерную толщину 15 мкм – более светлая область (область 1 на рис. 1); над ней достаточно неоднородная по размеру более темная (область 2 на рис. 1) с видимым размером порядка 10 мкм. Под внешним покрытием отчетливо видна слаботравящаяся область осно-вого металла толщиной порядка 20 мкм (область 3 на рис. 1), распространяющаяся по границам первичных аустенитных зерен. Преимущественная диффузия хрома по гра- ницам зерен при хромировании отмечена в работе [12], а также в нашем исследовании о совместном насыщении поверхности стали хромом и ванидием [21]. Слабый эффект травления этой области объясняется повышенным содержанием в ней хрома.

На рис. 2 показан участок анализа распределения элементов насыщения (хрома и молибдена) в поверхностном слое исследуемого образца. Сканирование химического состава диффузионного покрытия на поперечном шлифе проводилось вдоль линии перпендикулярной поверхности образца. Точки анализа химического состава отмечены на рис. 2, результаты анализа – в табл. 3. На рис. 3 показан график распределения хрома и молибдена

1 Электронное изображение 1

ЗОмкт

Рис. 2. Точки анализа химического состава в диффузионном слое Fig. 2. Points of analysis of the chemical composition in the diffusion layer

Таблица 3

Количественное содержание основных элементов в поверхностном слое, мас. %

Table 3

Quantitative content of the main elements in the surface layer, wt. %

Спектр	Cr	Fe	Ni	Mo
1	100	–	–	–
2	79,26	20,15	–	0,29
3	68,37	30,04	–	1,06
4	63,71	34,93	–	1,17
5	6,90	88.00	4,10	0,60
6	4,13	90,98	3,11	0,89
7	2,77	92,73	3,41	0,57
8	1,84	93,97	3,23	0,60
9	1,32	94,49	2,96	0,75
10	1,50	94,67	2,67	0,51
11	1,44	94,19	2,90	0,88
12	1,26	94,36	3,03	0,78
13	1,43	94,34	3,26	0,52

Рис. 3. Распределение хрома и молибдена в поверхностном слое стали после диффузионного насыщения в течении 24 ч при 1000 °С Fig. 3. Distribution of chromium and molybdenum in the surface layer of steel after diffusion saturation during 24 h at 1000 °С

по толщине диффузионного слоя. Согласно данным табл. 3 и рис. 2, 3, на исследованном участке внешнее покрытие имеет толщину порядка 18 мкм. Видно, что на наружной поверхности концентрация хрома максимальна и составляет 100 %. Далее по мере приближения к подложке концентрация хрома снижается до 64,8 мас. %. Вблизи видимой границы раздела наблюдается резкое снижение содержания хрома до 8,6 мас. %. Глубина диффузионного слоя в основном металле составляет порядка 30–35 мкм. Именно на такой глубине наблюдается марочное содержание хрома. В отличие от хрома, распределение молибдена имеет нелинейный характер с явным максимумом во внешнем покрытии на расстоянии порядка 5 мкм от основного металла. Таким образом, визуальное отличие слоев внешнего диффузионного покрытия связано с соотношением в них хрома и молибдена: наружный слой внешнего покрытия толщиной не менее 5 мкм содержит практически чистый хром; в остальной части покрытия (18–20 мкм) следует ожидать раствор на основе хрома.

Согласно теории химико-термической обработки [7, 8, 11–13], формирование диффузионного слоя происходит путем адсорб- ции на поверхности детали атомов хрома и молибдена и формирования на их основе слоя с постоянно высокой концентрацией этих компонентов. Дальнейшее формирование диффузионного слоя происходит за счет адсорбции атомов хрома, молибдена и железа из газовой насыщающей фазы на поверхность насыщаемого металла. Анализ диаграмм состояния показывает, что молибден и хром образуют друг с другом неограниченные твердые растворы [25]. В то же время, оба эти элемента ограниченно растворяются в γ-фазе железа. Максимальная растворимость для молибдена составляет около 5 мас. %, для хрома – 13 мас. % [26]. Растворимость молибдена в α-фазе железа достигает 13 мас. %, в то время как хром в α-железе растворяется неограниченно [26].

Распределение элементов (см. рис. 3) показывает, что внешнее покрытие формируется на основе кристаллической решетки хрома (до точки 4, см. рис. 2). По мере приближения к основному металлу (от точки 4 и глубже) количество железа начинает преобладать, этот элемент является основой для формирования слоя. Ввиду того, что хром не имеет полиморфных превращений, а железо и молибден неограниченно в нем растворяются, то в основной толщине внешнего покрытия преобладает твердый раствор этих элементов. На взаимодействие элементов на участке внешнего покрытия с преобладающим содержанием железа оказывают влияние его полиморфные превращения. При температуре насыщения 1000 °С этот участок покрытия имеет γ-полиморфную модификацию железа и, соответственно, ограниченную растворимость как хрома, так и молибдена. Именно поэтому вблизи границы раздела с основным металлом наблюдается резкое снижение концентрации этих элементов.

В табл. 4 показаны значения коэффициентов диффузии хрома и молибдена в α-фазе хрома и γ-фазе железа, рассчитанные по методике, основанной на втором законе Фика [27] и предложенной в работе [10]. Видно, что средний коэффициент диффузии молибдена в α-фазе (на участке EF) и γ-фазе (участок FJ) имеют близкие значения. Можно ожидать, что наличие и вид второго насыщающего компонента будет оказывать влияние на диффузионную способность хрома. Согласно данным работы [10], при однокомпонентном насыщении хромом коэффициент диффузии этого элемента в α-фазе составляет 3,7·10–14 м2/с, а в γ-фазе – 1,2·10–15 м2/с. В присутствии ванадия коэффициент диффузии хрома в α- и γ-фазах составляет 1,6·10–16 м2/с и 4,5·10–15 м2/с соответственно [21]. Расчеты, проведенные в настоящей работе, показывают, что в присутствии молибдена коэффициент диффузии хрома в α-фазе 6,6·10–15 м2/с; в γ-фазе – 2,95·10–15 м2/с (см. табл. 4). Таким образом, присутствие второго насыщающего элемента (ванадия или молибдена) наиболее существенно влияет на коэффициент диффузии хрома в α-фазе (снижая его на 1–2 порядка по сравнению со значениями этого показателя для однокомпонентной диффузии хрома) и в 2,5–3,5 раза по- вышает диффузионную способность хрома в γ-фазе.

Известно, что железо и сталь являются положительным электродом [28], поэтому в процессе термодиффузионного насыщения за счет разности потенциалов, возникающих между поверхностным хром-молибденовым покрытием и основным металлом образца, можно ожидать возникновение потока электронов, направленного от насыщаемой поверхности к основному металлу. Этот поток может оказывать влияние на диффузионные процессы насыщения. Согласно измерениям, проведенным авторами, величина термоЭДС пары Fe–Mo при 1000 °С составляет 16,3 мВ.

Характер распределения молибдена в диффузионном слое исследуемой стали так же, как и ванадия в работах [21, 24], имеет экстремум. Но, если в случае насыщения ванадием появление максимума можно было объяснить различием в коэффициентах диффузии ванадия в α- и γ-фазах, то в данном случае появление пика концентрации молибдена вблизи поверхности основного металла можно объяснить ограниченной растворимостью молибдена в γ-железе, благодаря чему при температуре насыщения происходит скопление ионов молибдена на границе раздела α- и γ-фаз и медленная (по сравнению с хромом) диффузия этого элемента от границы раздела в основной металл. Этот результат хорошо согласуется с разработанной В.И. Архаровым классификацией возможных сочетаний диффузантов [19], согласно которой ближе к насыщаемому металлу располагается соединение того диффузанта, который обладает большей диффузионной подвижностью, и распределение быстро диффундирующего диффузанта имеет экстремальный характер.

Ранее многочисленными экспериментами было показано, что на наружной поверхности хромированного покрытия ввиду наличия уг-

Таблица 4

Результаты расчета коэффициентов диффузии хрома и молибдена в а- и у-фазах

Table 4

Results of calculation of the diffusion coefficients of chromium and molybdenum in the a and у phases

Фаза насыщения DMo, м2/с DCr, м2/с α-фаза EF: 4,35·10–16 AB: 6,6·10–15 γ-фаза FJ: 2,48·10–16 BC: 5,57·10–17 CD: 5,62·10–15 Среднее: 2,83·10–15 лерода в насыщающем порошке и большого сродства хрома к углероду присутствуют карбиды хрома [7–13]. Для уточнения фазового состава по толщине покрытия был проведен рентгенофазовый анализ покрытия на глубине 10 мкм (рис. 4). Видно, как и в случае насыщения совместного насыщения хромом и ванадием [21] присутствие в газовой насыщающей фазе, сформировавшейся в герметичном контейнере при нагреве до 1000 °С, атомарного углерода приводит к формированию в слое помимо твёрдого раствора насыщающих компонентов (ОЦК-фаза на рис. 4) карбидов хрома и молибдена (Mo2C и (Cr, Fe)7C3).

На рис. 5 показано распределение твердости в поверхностном слое хромированного об- разца. Максимум твёрдости (порядка 2000 HV) наблюдается на внешнем участке покрытия. В поверхностном слое основного металла на глубине 20 мкм твердость снижается с 1000 до 500 HV. Эти значения твердости соизмеримы с результатами, полученными при совместном насыщении этой же стали хромом и ванадием – 1600 HV [21], но выше, чем в случае чистого хромирования. Так, по данным [8], для стали с содержанием углерода 0,4 мас. % твёрдость хромированного слоя составляет 1700 HV, для стали с 0,35 мас. % углерода – 1369 HV [21].

Следует отметить отсутствие в поверхностном слое обезуглероженного участка с пониженной твердостью; такие участки обычно

Рис. 4. Рентгенограмма поверхности образца на глубине 10 мкм Fig. 4. X-ray pattern of the sample surface at a depth of 10 µm

Рис. 5. Твердость поверхностного слоя образца Fig. 5. Hardness of the surface layer of the sample

возникают при обычных режимах хромирования [6, 8, 9, 29].

Заключение

По результатам проведенного анализа можно сделать следующие выводы.

• 1.    Совместное диффузионное насыщение поверхности стали 35Х2Н3 молибденом и хромом приводит к формированию на поверхности металла внешнего диффузионного слоя, состоящего из градиентного по составу твердого раствора замещения Cr–Fe–Mo с ОЦК-решеткой и карбидов молибдена и хрома.

• 2.    Средние коэффициенты диффузии хрома и молибдена в α -фазе хрома составили D Cr =6,6·10^–15 м²/с и D Mo =4,35·10^–16 м²/с соответственно; в γ-фазе железа – D Cr = 2,95·10^–15 м²/с; D Mo = 2,48·10^–16 м²/с соответственно.

• 3.    Присутствие второго насыщающего элемента наиболее существенно влияет на коэффициент диффузии хрома в α-фазе и слабо влияет на диффузионную способность хрома в γ -фазе.

• 4.    Для хрома отмечено достаточно равномерное снижение концентрации от наружной поверхности в глубь основного металла, для молибдена – наблюдается экстремум концентрации вблизи поверхности основного металла.

• 5.    Толщина диффузионного слоя на образце составляет порядка 35 мкм.

• 6.    В поверхностном слое основного металла отсутствует обезуглероженный слой.

• 7.    Микротвердость внешнего поверхностного слоя составила 1400–1990 HV, диффузионного слоя в основном металле 600–1000 HV, основного металла порядка 540–510 HV.