Растения травяно-кустарничкового яруса сосняков зеленомошной и травяной групп ООПТ «Осинская лесная дача» как источник реактивных летучих органических соединений

Ежегодные глобальные выбросы летучих органических соединений (ЛОС), выделяемых в основном растениями суши, составляют около 1 Гт. В них входят преимущественно изопрен (2-метил-1,3-бутадиен, 50%), монотерпены (C 10 H 16 , 15%) и сесквитерпены (C 15 H 24 , 3%), а также соединения в виде неизопреноидов, например, около 10% метанола и другие [Stocker et al., 2013].

ЛОС играют важную роль в атмосферных процессах, протекающих в пограничном слое атмосферы, участвуя в формировании его окислительного потенциала, оптических свойств и радиационного баланса [Hester, Harrison, 1995; Atkinson, 2000; Glasius et al., 2016]. Примесями атмосферы являются, помимо других, биогенные соединения (моно-, сесквитерпены и их кислородсодержащие производные), которые легко вступают в реакции с озоном, радикалами ^•OH и ^•NO 3 (рис. 1) [Белан, 2010; Isidorov et al., 2022]. Терпеновые соединения могут принимать участие в образовании вторичных атмосферных аэрозолей, рассеивающих и поглощающих солнечную радиацию [Heald et al., 2010; Makkonen et al., 2012; Glasius, Goldstein, 2016; Kourtchev et al., 2016; Isidorov, 2022]. Накоплены обширные сведения о составе и скоростях эмиссии биогенных ЛОС практически всех видов лесообразующих древесных растений [Isidorov et al., 1985; Shao et al., 2001; Komenda, Koppmann, 2002; Komenda et al., 2003; Tarvainen et al., 2005; Grabmer et al., 2006; Filella et al., 2007; Hakola et al., 2023].

Рис. 1. Продукты реакций монотерпенов с радикалами в газовой фазе и фазе частиц [Glasius, Goldstein, 2016]

[Reaction products of monoterpenes with radicals in the gas phase and particle phase [Glasius, Goldstein, 2016]]

Методика определения скорости эмиссии изопрена и терпенов в хвойных лесах различных районов СССР представлена в работе В.А. Исидорова [Isidorov, Zenkevich, Ioffe, 1985]. Она заключается в концентрировании соединений, выделяемых растениями, в сорбционных трубках, последующей термодесорбции компонентов в капиллярную колонку, их газово-хромато-масс-спектрометрической идентификации и количественном определении при помощи пламенно-ионизационного детектора. Изучен качественный состав ЛОС, продуцируемых 22 видами растений, характерных для лесов Северного полушария (17 видов древесных пород (Salix pentandra L., Populus tremula L., Populus balsamifera L., Quercus robur L., Betula pendula Roth и другие) и 5 видов травяно-кустарничкового яруса (Vaccinium vitis-idaea L., Vacсinium myrtillus L., Ledum palustre L. и др.)). Перечень идентифицированных соединений включает более 70 веществ различных классов (парафины и непредельные УВ, спирты, простые и сложные эфиры, карбонильные соединения, фураны и галогенированные соединения). Было установлено, что основными компонентами (около 80%) летучих выбросов хвойных пород являются терпены, а именно α-пинен, 3-карен, камфен, лимонен и др. Определена интенсивность эмиссии изопрена и терпенов для некоторых древесных пород. Скорости эмиссии терпенов и изопрена для сосны обыкновенной (Pinus sylvestris L.), сосны сибирской кедровой (Pinus sibirica Du Tour) и лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.) составили от 0.5 до 20 мкг/(г⋅ч). Определены средние концентрации терпенов в хвойных лесах различных регионов СССР. Суммарные концентрации терпенов в воздухе хвойных лесов обычно колеблются от 3.5 до 35 мкг-3. Было отмечено сильное влияние метеорологических условий на интенсивность эмиссии и концентрацию терпенов в воздухе в лесном массиве.

Тем не менее, эмиссия ЛОС лесными экосистемами в настоящее время остается недостаточно изученной [Isidorov, 1990; Mogensen et al., 2015; Yang et al., 2016; Zhou et al., 2017; Praplan et al., 2020].

Наиболее крупным источником реакционноспособных биогенных ЛОС в Северном полушарии являются леса бореального и умеренного поясов [Isidorov, 1992; Guenther et al., 1995; van Meeningen et al., 2017; Isidorov, Zaitsev, 2022]. Согласно Таблицам и моделям хода роста и продуктивности насаждений основных лесообразующих пород Северной Евразии, фитомасса растений травяно-кустарничкового и напочвенного ярусов в 20-летних сосновых насаждениях 2 класса бонитета в горных средне- и южнотаежных регионах Урала составляет (в среднем) 1.8 т∙га-1, увеличиваясь до 5.4 т∙га-1 в возрасте 100 лет, в 20-летних ельниках составляют 0.3 т∙га-1, в 100-летних ельниках – 0.8 т∙га-1 [Таблицы и модели…, 2008].

В обзоре [Isidorov, Zaitsev, 2022] рассматриваются различные источники биогенных ЛОС под пологом леса в бореальных и умеренных природных экосистемах Северного полушария. Авторы, опираясь на исследования различных ученых, отмечают, что современные химические транспортные модели не учитывают вклад природных источников, например, такого как опад, в образование озона и вторичных загрязняющих нижнюю атмосферу веществ. Исследователи отмечают, что было проведено множество измерений скорости эмиссии ЛОС как для свежей листвы отдельных растений, так и для различных растительных сообществ. В частности, в обзоре, охватывающем период с 1979 по 1997 гг., приведены 314 значений скорости эмиссии изопрена и монотерпенов, опубликованные в 52 статьях. Кроме того, 126 значений скорости эмиссии 39 нетерпеновых соединений более чем 50 видами растений опубликованы с 1992 по 1999 год [Isidorov, Zaitsev, 2022]. Среди растений, перечисленных в этом обзоре, упомянут только один вид из семейства Ericaceae, входящий в кустарниковый ярус бореальных лесов, - голубика ( Vaccinium uliginosum ). Этот кустарник является незначительным источником изопрена. Высокое содержание монотерпенов отмечено в ЛОС кассандры ( Chamaedaphne calyculata) и багульника ( Ledum groenlandicum ) [Isebrands et al., 1999].

Впервые результаты лабораторных экспериментов по установлению состава ЛОС, выделяемых растениями живого напочвенного покрова и травяно-кустарничкового яруса разных таксонов: моховидными, папоротниковидными, цветковыми травянистыми растениями и кустарничками – представлены в работе [Isidorov et al, 2022]. Изучаемые растения были отобраны в полосе хвойно-широколиственных (смешанных) лесов таежной зоны на востоке европейской части России в Пермском крае и в смешанных лесах средних широт на востоке Польши. Изучен качественный состав летучих выделений 1 вида лишайника ( Cladonia arbuscula ), 5 видов моховидных ( Dicranum polysetum , Hylocomnium splendens , Leucobrium glaucum , Pleurozium schreberi , Sphagnum phallax ), 1 вида папоротников ( Pteridium aquilinum ), 2 видов цветковых травянистых растений ( Asarum europaeum и Antennaria dioica ) и 2 представителей кустарничков ( Vaccinium myrtillus и Chimaphilla umbellata ). Для всех растений характерна эмиссия терпенов и терпеноидов, представленных 112 соединениями, вторую по численности группу (35 веществ) образовывали карбонильные соединения. Все представители этих таксонов обладают высокой реакционной способностью, вследствие чего легко вступают в реакции с радикалами ^•ОН, ^•NO 3 и другими оксидами азота с образованием вторичных примесей атмосферы различного характера, таких как озон и различные пероксиды [Atkinson, 2002; Atkinson, Arey, 2003].

Таким образом, экспериментально подтверждается, что растения травяно-кустарничкового яруса являются неучтенным источником большого числа разнообразных ЛОС, состав которых изучен лишь частично, поэтому целью данного исследования является установление качественного состава ЛОС, выделяемых в атмосферу растениями травяно-кустарничкового яруса лесов Пермского края.

Объекты и методика исследования

Объектом исследования явились лесные растения, произрастающие на территории особо охраняемой природной территории регионального значения «Осинская лесная дача», которая находится в границах кварталов 1–130 Осинского участкового лесничества Осинского лесничества Пермского края1. Схема расположения мест сбора объектов исследования представлена на рис. 2. Координаты места отбора проб

(57 ° 16 ' N, 55 ° 09 ' E). Авторами сбора растений и геоботанических описаний были А.А. Зайцев, Е.Л. Гатина, И.Ф. Абдулманова.

Территория представляет собой древние террасы р. Камы, которые четко прослеживаются в направлении с запада на восток. В геоморфологическом отношении поверхность представляет собой плато размыва. Основные формы рельефа представлены эрозионными образованиями: речные долины с комплексом аккумулятивных форм (поймы, террасы), овраги и балки [Андреев, 2012].

Рис. 2. Место сбора объектов исследования (квартал 34) на схеме охраняемого ландшафта [Особо охраняемые природные территории …, 2017]

[Geographical location of plant selection areas [Buzmakov, 2017]]

На большей части территории «Осинской лесной дачи» расположены сосновые леса естественного и искусственного (культуры) происхождения. На юге территории фрагментарно развиты темнохвойные сообщества, прежде всего еловые. В западной части ООПТ, на низовых болотах произрастают березняки с примесью сосны. Выделены лесные генетические резерваты сосны обыкновенной ( Pinus sylvestris L.) и ели сибирской ( Picea obovata Ledeb.).

Наиболее распространенными типами леса на охраняемой территории являются сосняки зеленомошные, сосняки брусничные, сосняки вейниково-костяничные. Сосняки зеленомошные встречаются в центральной части ООПТ. Здесь древесный ярус редкий, сформирован в основном сосной обыкновенной ( Pinus sylvestris ) с участием березы повислой ( Betula pendula Roth) и лиственницы сибирской ( Larix sibirica Ledeb.) (формула древостоя 9С1Б+Л). Средняя высота древостоя 20–22 м, сомкнутость крон 0.3–0.4. В подросте преобладает лиственница сибирская. В подлеске представлена рябина обыкновенная ( Sorbus aucuparia L.). Доминантом травяно-кустарничкового яруса является костяника обыкновенная ( Rubus saxatilis ). Проективное покрытие травянистых растений не превышает 30%, средняя высота растений 10– 20 см. Среди мхов преобладают плевроциум Шребера ( Pleurozium schreberi (Willd. ex Brid.) Mitt) и виды рода дикранум ( Dicranum polysetum Sw.). Проективное покрытие мохового яруса достигает 50%.

В сосняке брусничном древесный ярус сформирован в основном сосной обыкновенной и единично березой повислой (формула древостоя 10С+Б). Проективное покрытие травяно-кустарничкового яруса не превышает 40%, средняя высота растений 10–15 см. Доминантами яруса являются типичные представители светлохвойных лесов: брусника ( Vaccinium vitis-idaea L.) и костяника обыкновенная ( Rubus saxatilis ). Проективное покрытие мхов составляет 50% с преобладанием плеуроциума Шребера.

Сосняк вейниково-костяничный характеризуется разреженным древесным ярусом и сформирован в основном сосной обыкновенной, единично в нем встречается береза повислая. Состав древостоя 8С2Б, высота древесного яруса 18–20 м, он редкий. с сомкнутостью крон 0.2. В подросте присутствует только подрост березы повислой. Кустарниковый ярус образован в основном ракитником русским (Chamaecytisus ruthenicus Klask.). Доминантами травяно-кустарничкового яруса являются вейник наземный (Calamagrostis epigeios (L.) Roth) и костяника обыкновенная (Rubus saxatilis). Средняя высота растений 10–15 см, проективное покрытие трав 40%. Моховой ярус представлен пятнами с общим проективным покрытием в 30% и преобладанием лесного плеуроциума Шребера.

Во второй декаде мая 2022 года были собраны кустарнички семейства Ericaceae: клюква обыкновенная ( Oxycoccus palustris Pers.), черника ( Vaccinium myrtillus L.), толокнянка обыкновенная ( Arctostaphylos uva-ursi (L.) Spreng), багульник болотный ( Ledum palustre L.); Pyrolaceae – зимолюбка зонтичная ( Chimaphila umbellatа (L.) W. Barton); Rosaceae – костяника ( Rubus saxatilis L.). Также представлены травянистые многолетние растения: копытень европейский ( Asarum europaeum L.) семейства Aristolochia-ceae , сныть обыкновенная ( Aegorodium podagraria L.) семейства Apiaceae и один вид из семейства Lyco-podiaceae – плаун уплощенный ( Lycopodium complanatum L.). Для идентификации растений использован Иллюстрированный определитель растений Пермского края [2007].

Сбор типичных растений со средними показателями развития проводился в фенофазу начала цветения и один вид – Lycopodium complanatum L. – в фенофазу вегетации, в наиболее распространенных типах соснового леса – зеленомошном, вейниково-костяничном, брусничном и мертвопокровном. Общее руководство осуществлял А.А. Зайцев.

Растения выкапывали с корнями и после удаления остатков почвы помещали в открытые стеклянные емкости с раствором Кнопа [Прянишников, 1965]. Отобранные пробы использовали в течение суток для определения состава выделяемых ЛОС. Все пробы были собраны в один день и доставлены в лабораторию химического факультета ПГНИУ в г. Пермь

Методика эксперимента

Растения извлекали из раствора Кнопа, помещали в стеклянную емкость объемом 0.75 - 1 л, закрывали крышкой с отверстием для ввода сорбционного волокна через силиконовую мембрану и оставляли на 1 ч при комнатной температуре и полном дневном свете (рис. 3). Процедуру проводили параллельно 3 раза для каждого вида растения. Затем в емкость вводили подготовленное волокно с неподвижной фазой ДВБ/КАР/ПДМС и выдерживали в течение 1 ч, периодически встряхивая емкость. Десорбцию ЛОС с волокна проводили в течение 15 мин в нагретом до 260°С испарителе газового хроматографа Agilent 7890B с трехосевым детектором 5977A MSD (Agilent Technologies, США) и капиллярной колонкой HP-5MS (30 м, внутренний диаметр 0.25 мм, толщина пленки стационарной фазы 0.25 мкм) с электронным контролем давления и инжектором в режиме без деления потока. Хроматографирование проводили в следующих условиях: скорость потока гелия – 1 мл/мин; начальная температура колонки – 40°С, конечная – 200°С, скорость нагрева – 3°С/мин.

Рис. 3. Процедура твердофазной микроэстракции [Другов, Родин, 2020]

• 1    – прокол мембраны пробы; 2 – погружение сорбционного стержня (сорбция) в пробу; 3 – извлечение сорбционного стержня из пробы; 4 – прокол иглы в испарителе газового хроматографа (ГХ); 5 – погружение сорбционного стержня (десорбция) в испаритель ГХ; 6 – извлечение сорбционного стержня из ГХ

  [Solid-phase technique [Drugov, Rodin, 2020]

• 1 – sample vial septum puncture; 2 – immersion of the sorption rod into the sample (sorption step); 3 – retraction of the sorption rod from the sample; 4 – puncture of the gas chromatograph (GC) inlet septum; 5 – immersion of the sorption rod into the GC inlet (desorption); 6 – retraction of the sorption rod from the GC]]

Для расчета линейных индексов удерживания (RI) анализировали в идентичных условиях смесь н-алканов С 6 -С 18 .

Обработку полученных хроматограмм выполняли с применением программного обеспечения Agilent ChemStation OpenLab. Идентификацию органических компонентов осуществляли с использованием двух независимых аналитических параметров: масс-спектров и значений экспериментально рассчитанных линейных индексов удерживания (RI) – с помощью автоматической системы, снабженной библиотекой масс-спектров NIST MS Search 2.4, а также онлайн базы данных The NIST Chemistry WebBook . Идентификацию считали достоверной, если результаты поиска в библиотеке масс-спектров подтверждались экспериментальными значениями RI, т. е. их отклонение от значений, опубликованных в базе данных, не превышало ± 10 ед. Относительное содержание компонентов определяли после интегрирования пиков на кривой полного ионного тока (ПИТ) как отношение площади пика к суммарной площади всех пиков. Содержание компонентов, площадь пиков которых составляла менее 0.1%, считали следовым.

Результаты и обсуждение

Пример хроматограммы ЛОС, выделяемых живым растением черники Vaccinium myrtillus представлен на рис. 4. Суммарно на хроматограммах девяти видов растений зарегистрировано 301 соединение. Максимальное число соединений зафиксировано в ЛОС Rubus saxatilis и Aegorodium podagraria (63 и 60 пиков соответственно), а минимальное – Arctostaphylos uva-ursi и Oxxycoccus palustris (11 и 10 пиков соответственно). Анализ хроматограмм, полученных для отдельных экземпляров одного вида, показал, что выделения растений имеют идентичный качественный состав (количество и расположение пиков воспроизводится).

Рис. 4. Хроматограмма летучих выделений Vaccinium myrtillus [Chromatogram of volatile emissions of Vaccinium myrtillus ]

Наибольшее количество идентифицированных соединений относится к группе терпенов, включающей 37 монотерпенов С 10 , 107 сесквитерпенов С 15 и 3 дитерпена С 20 (последние соединения обнаружены только в летучих выделениях кустарничка Chimaphila umbellata ). Вторая по численности группа из 33 соединений была образована ароматическими углеводородами.

Соединения, зарегистрированные в летучих выделениях всех девяти растений живого напочвенного покрова, были объединены по их химической природе в 11 групп, относительное содержание которых, а также главных представителей каждой из них приведено в табл. 1. и 2.

Таблица 1

Относительный групповой состав (% ПИТ*) ЛОС, выделяемых кустарничками

[Relative group composition of VOCs emitted by low shrubs]

Группы соединений	Относительное содержание ЛОС в выделениях кустарничков
	1	2	3	4	5	6
Монотерпены и их производные, в том числе:	2.59 (2)2*	57.55 (2)	1.24 (2)	6.91 (24)	- 3* ( 3)	49.99 (10)
- β-мирцен	2.12	55.56	следы4*	3.65	-	46.54
- лимонен	0.47	1.98	-	3.26	-	-
- α-фелландрен	-	-	-	-	-	-
- β-фелландрен	-	-	0.84	-	-	0.19

Окончание табл. 1

Группы соединений	Относительное содержание ЛОС в выделениях кустарничков
	1	2	3	4	5	6
Сесквитерпены и их производные, в том числе:	84.84 (16)	30.63 (5)	10.46 (11)	73.29 (24)	31.42 (3)	47.36 (20)
- α-фунебрен	57.76	-	-	-	13.19	-
- палюстрол	13.20	18.39	-	7.87	-	22.35
- виридофлорен	3.53	1.78	-	-	9.72	9.05
- аллоаромадендрен	0.54	4.83	-	-	-	5.89
- α-гуржунен	-	3.22	-	-	-	3.95
- транс-каламенен	-	-	2.66	13.95	8.51	0.18
- кариофиллен	-	-	1.14	9.64	-	-
- глобулол	2.47	2.41	-	-	-	3.88
Дитерпены, в том числе:	6.59 (3)	-	-	-	-	-
- ци с-цембрен А	0.50
- неоцембрен А	1.83
Алифатические спирты, в том числе:	-	-	0.99 (1)	-	-	-
- 2-гептанол	-	-	0.99	-	-	-
Алифатические карбонильные соединения, в том числе:	-	2.04 (1)	0.49 (1)	-	-	-
- 3-октанон	-	2.04	-	-	-	-
- 2-гептанон	-	-	0.49	-	-	-
Алифатические кислоты, в том числе:	-	-	12.72 (3)	-	-	-
- гексановая кислота	-	-	3.75	-	-	-
- октановая кислота	-	-	7.35	-	-	-
Ароматические соединения, в том числе:	2.42 (3)	-	29.06 (7)	0.88 (1)	38.07 (4)	0.48 (4)
- бензойная кислота	-	-	16.28	-	-	-
- бензамид	-	-	6.60	-	-	-
- толуол	-	-	-	-	23.44	-
- о -ксилол	-	-	-	0.88	4.14	-
- п -ксилол	-	-	-	trace	4.22	-
- м -цимол	-	-	-	trace	-	0.23
Алканы и алкены, в том числе:	1.43 (3)	1.98 (1)	-	17.59 (3)	-	0.11 (1)
- 1,3-октадиен	-	-	-	9.43	-	-
- додекан	0.71	1.98	-	7.01	-	0.11
- тетрадекан	0.72	-	-	1.15	-	-
Другие соединения	-	-	15.27 (4)	-	3.82 (1)	0.74 (1)
Не идентифицированные соединения	2.12 (2)	7.80 (1)	49.51 (10)	1.32 (1)	26.70 (3)	1.32 (5)
Общее число соединений	30	10	63	35	11	41

Примечания: *ПИТ – полный ионный ток, ²* – число соединений в группе приведено в скобках; ³* – не обнаружено; ⁴* следы – ниже 0.1% ПИТ. Цифрами обозначены кустарнички: 1 – Chimaphila umbellatа ; 2 – Oxycoccus palus-tris ; 3 – Rubus saxatilis ; 4 – Vaccinium myrtillus ; 5 – Arctostaphylos uva-ursi ; 6 – Ledum palustre.

Таблица 2

Относительный групповой состав (% ПИТ*) ЛОС, выделяемых растениями [Relative group composition of VOCs emitted by plants]

Группа соединений	Травянистые растения и плаун
	1	2	3
Монотерпены и их производные , в том числе	20.11 (6) 2*	40.47 (9)	38.98 (13)
- β-мирцен	3 -	12.15	11.29
- лимонен	-	-	11.25
- α-фелландрен	-	12.66	-

Окончание табл. 2

Группа соединений	Травянистые растения и плаун
	1	2	3
- β-фелландрен	4.23	13.43	-
- 3,7,7-триметил-1,3,5-циклогептатриен	7.06	-	-
- 3-карен	5.76	-	-
- α-пинен	3.08	следы4*	1.48
Сесквитерпены и их производные, в том числе	57.45 (5)	18.44 (16)	51.97 (37)
- α-фунебрен	51.54	-	-
- палюстрол	2.85	-	1.43
- виридофлорен	1.08	-	5.21
- купарен	0.98	-	0.59
- аллоаромадендрен	-	-	2.28
- транс-каламенен	-	5.30	7.86
- цис-мурола-4(14),5-диен	-	1.92	1.10
- γ-муролен	-	2.43	2.08
Алифатические карбонильные соединения, в том числе	-	-	следы (1)
- 3-октанон	-	-	следы
Алифатические кислоты, в том числе	-	4.43 (3)	-
- этановая кислота	-	2.87	-
- пентановая кислота	-	1.56	-
Алифатические эфиры, в том числе	следы	23.04 (2)	-
- 3-гидрокси-2,2,4-триметилпентилизобутаноат	следы	12.19	-
2,2-диметил-1-(2-гидрокси-1-метилэтил)пропил-2-метилпропаноат	-	8.84	-
Ароматические соединения, в том числе	19.29 (5)	12.77 (2)	3.61 (4)
- бензойная кислота	следы	-	-
- толуол	13.85	-	-
- о -цимол	-	11.02	-
- м -цимол	0.95	-	1.59
- п -цимол	4.49	-	-
- м -цименен	следы	-	1.05
- п -цименен	-	-	0.97
Алканы & алкены	3.15 (1)	-	2.68 (3)
- додекан	-	-	0.34
- тридекан	-	-	1.98
-тетрадекан	-	-	036
Другие соединения	-	0.86 (1)	1.38 (1)
Не идентифицированные соединения	-	-	1.38 (1)
Число соединений	18	34	60

Примечания: *ПИТ – полный ионный ток, ²* – число соединений в группе приведено в скобках; ³* – не обнаружено; ⁴* следы – ниже 0.1% ПИТ. Цифрами обозначены растения: 1 – Lycopodium complanatum ; 2 – Asarum europae-um ; 3 – Aegorodium podagraria .

На рис. 5 представлено относительное содержание (в % от ПИТ) монотерпенов, сесквитерпенов и ароматических соединений.

Как видно из данных табл. 1 и 2 и рис. 5, выход монотерпенов в газовую фазу отмечен у 8 из 9 исследованных растений. В составе ЛОС толокнянки Arctostaphylos uva-ursi монотерпены не были обнаружены. Наибольшее относительное содержание этих веществ установлено в выделениях Oxycoccus palustris и Ledum palustre. Основными представителями монотерпенов являются β-мирцен, лимонен, α-фелландрен и β-фелландрен.

Рис. 5. Соотношение монотерпенов, сесквитерпенов и ароматических соединений в ЛОС исследуемых растений.

Цифрами обозначены: 1 – Chimaphila umbellatа ; 2 – Oxycoccus palustris ; 3 – Rubus saxatilis ; 4 – Vaccinium myr-tillus ; 5 – Arctostaphylos uva-ursi ; 6 – Ledum palustre ; 7 – Lycopodium complanatum ; 8 – Asarum europaeum ; 9 – Aegorodium podagraria

[The ratio of monoterpenes, sesquiterpenes and aromatic compounds of VOCs of the studied plants]]

В летучих выделениях всех исследованных видов растений присутствовали сесквитерпены и их кислородсодержащие производные. В ЛОС Chimaphila umbellatа и Vaccinium myrtillus отмечено наибольшее относительное содержание соединений данной группы. Соединения α-фунебрен и палюстрол преобладают в эмиссии Chimaphila umbellatа , а транс-каламенен и кариофиллен – в Vaccinium myrtillus . Другие представители этого класса – это виридофлорен, аллоаромадендрен и глобулол.

Наиболее богатым источником ароматических соединений, важных с точки зрения участия в атмосферных химических процессах, в том числе в образовании вторичных аэрозолей, оказались кустарнички семейства Ericaceae и травянистые растения. Арены обнаружены в ЛОС восьми из девяти исследованных растений. На хромато-масс-спектрограмме Oxycoccus palustris они отсутствовали. Напротив, в выделениях Arctostaphylos uva-ursi и Rubus saxatilis преобладают толуол и бензойная кислота соответственно. Другие ароматические соединения, отмеченные на хромато-масс-спектрограммах, это бензамид, о - и п -ксилолы.

Стоит отметить высокую долю неидентифицированных соединений в ЛОС Rubus saxatilis и Arcto-staphylos uva-ursi, что объясняется отсутствием необходимых аналитических параметров (масс-спектров и/или значений RI) в доступных базах данных.

В исследованиях 2020 г. был изучен состав ЛОС Vaccinium myrtillus , Chimaphila umbellata и Asarum europaeum , отобранных на той же территории ООПТ «Осинская лесная дача» во второй декаде мая 2020 года [Isidorov et al, 2022]. Методики отбора и анализа не отличались. Сравнительный анализ результатов, полученных в 2020 и 2022 гг. показал, что состав основных представителей ЛОС (моно- и сесквитерпенов и аренов) не одинаков. В составе ЛОС Vaccinium myrtillus в 2022 г. не обнаружен α -пинен, а среди сесквитерпенов преобладают палюстрол, транс -каламенен и цис -мурола-4(14),5-диен, в то время как в 2020 г. эти соединения не были зафиксированы. В ЛОС Chimaphila umbellata, отобранной в 2022 г., также обнаруживаются новые сесквитерпены: α-фунебрен, палюстрол и виридофлорен. По сравнению с 2020 г. в составе монотерпенов отсутствуют линалоол и 3-карен, но содержится мирцен.

Похожая картина наблюдается и в случае Asarum europaeum – в летучих выделениях 2022 г. в составе монотерпенов отсутствует мирцен и 3-карен, однако впервые обнаружены α- и β-фелландрен. Среди сесквитерпенов, выделяемых растением в 2020 г., преобладают α-гумулен, δ-кадинен и гермакрен D, которые в 2022 г. сменяются транс-каламененом и γ-муроленом.

Заключение

Анализ ЛОС, выделяемых растениями травяно-кустарничкового яруса лесных насаждений - сосняков зеленомошной и травяной групп типов леса, произрастающих на ООПТ «Осинская лесная дача», показал, что основными представителями являются моно-, сесквитерпены и их кислородсодержащие производные. Наибольшее число монотерпенов (13) идентифицировано в выделениях Aegorodium podagraria , а их максимальное содержание (49,99 %) отмечено в ЛОС Ledum palustre . Большее число сесквитерпенов (24) присутствует в ЛОС Vaccinium myrtillus, а в ЛОС Chimaphila umbellatа наблюдается самая высокая доля сесквитерпенов (84,84%).

Сравнение данных газохроматографического анализа Vaccinium myrtillus , Chimaphila umbellata и Asa-rum europaeum , отобранных в 2020 и 2022 г., показывает, что состав соединений, выделяемых растениями в газовую фазу, отличается, что может быть связано с влиянием различных абиотических и биотических факторов на состав ЛОС. Одним из возможных направлений дальнейших исследований является определение качественного и количественного состава летучих соединений, выделяемых растениями травяно-кустарничкового яруса в различные фенологические фазы.

В источниках литературы недостаточно данных о составе ЛОС растений, произрастающих в различных географических зонах. В связи с этим необходимо расширение географии проводимых исследований, в том числе установление состава ЛОС растений из различных ботанико-географических районов.

По данным литературы, для терпеновых соединений характерна высокая вероятность образования различных атмосферных фотоокислителей и вторичных аэрозолей. Следовательно, растения живого напочвенного покрова служат источником высокореакционных ЛОС, которые, попадая в атмосферу, увеличивают их общее содержание и тем самым влияют на химические процессы в атмосфере. Для установления влияния абиотических факторов на качественный состав ЛОС растений травянокустарничкового яруса и оценки их вклада в общее количество пограничного слоя атмосферы требуется продолжение исследований.