Растворение кислорода в германии в процессе выращивания монокристаллов

Монокристаллы германия с минимальным содержанием дефектов и примесей имеют колоссальную перспективу в связи с развитием полупроводниковых нанотехнологий. Они необходимы в фотовольтаике в качестве подложек для эпитаксиальных АIII–ВV оптико-электронных структур, которые требуются для изготовления солнечных элементов на основе систем GaInP/ GaInAs/Ge, являющихся эффективными фотопреобразователями [1–3]. Особо чистый германий HPGe (High-Purity Germanium), или ОЧГ, необходим для производства радиационно-стойких фотоэлектрических детекторов, где требуются кристаллы с содержанием линейных дефектов порядка 100 см-2 и концентрацией электрически активных примесей на уровне 109–1010 см-3 [4, 5].

Структурное совершенство монокристаллов Ge и параметры полупроводниковых приборов, изготовленных на их основе, прежде всего детекторов ионизирующих излучений, в значительной степени зависят от содержания примеси кислорода [О]. Современная технология получения монокристаллов германия должна обеспечивать низкую концентрацию [О] на уровне 1015 см-3 [4, 6–8].

В этой связи цель работы – исследование содержания кислорода в полупроводниковом германии, полученном в промышленных условиях, и термодинамический анализ взаимодействия остаточного кислорода, содержащегося в газовой фазе, с расплавом германия в процессе выращивания монокристаллов.

Методика эксперимента

Для проведения экспериментов по определению содержания кислорода в Ge применяли ИК-Фурье-спектрометр Nicolet 380. Исследования проводили с использованием модернизированной оптической схемы приставки нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) Smart Performer. Из оптической схемы приставки удаляли кристалл ZnSe и на его место устанавливали исследуемый образец, поверхность которого совмещалась с наконечником спектрометра. Такая методика измерений позволила исключить держатель образцов и исследовать кристаллы в широком диапазоне геометрических размеров, имеющие произвольную форму, с соблюдением плоскопараллельности двух противоположных поверхностей. Регистрацию ИК-спектров производили в диапазоне 400 - 4000 см-1, с разрешением 4 см-1 и накоплением 16 спектров.

Концентрацию кислорода рассчитывали по известной формуле [6], скорректированной на длину хода луча в исследуемом образце:

[ _О ] = 1,05 _{х w},7 Г 2,3 D х cos ¹⁰ , ⁰⁸

,

L J                 I 2 d где D – оптическая плотность, соответствующая «кислородному» пику; d – толщина образца; 10,08 o - угол, под которым ИК-излучение проходит через кристалл германия.

Объектами исследования явились монокристаллические образцы германия оптического качества марки ГМО и особо чистого германия ОЧГ, выращенные по методу Чохральского в среде азота, водорода либо аргона в промышленных условиях.

Результаты

На рис. 1 представлен типичный спектр поглощения образцов монокристаллического германия.

Концентрацию кислорода в кристаллах определяли по пику с волновым числом 842,780 см-1, отвечающему соответственно нашим данным [7], а также авторов работы [9], колебаниям связи Ge - O при содержании О2 < 1016 см-3.

На основании проведенных исследований установлено, что в изучаемых кристаллах содержатся оптически активные атомы кислорода в количестве от 0,50х1016 см-3 до 1,10х1016 см-3. В связи с ужесточением в настоящее время требований к качеству полупроводникового германия был проведен анализ взаимодействия остаточного кислорода с его расплавом в процессе выращивания монокристаллов и оценена возможность снижения в них концентрации [О], исходя из того, что эффективный коэффициент его распределения ≈ 1 [10].

Для этого рассчитаем по справочным данным [11] изменение стандартной энергии Гиббса реакций с участием германия и кислорода, приведенных в табл. 1.

По приведенным в табл. 1 термодинамическим данным можно определить области устойчивости оксидов германия GeO2 и GeO, которые представлены на рис. 2.

Из данных, которые видим на рис. 2, следует, что при кристаллизации Ge из расплава при температуре 1210 К (T „ _jGe) давление диссоциации оксида германия равно P _O 2 _(GeO2) = 1,60х10 ^{- 15} или 1,60 х10 ^{- 10} Па. Если парциальное давление кислорода в газовой фазе будет выше приведенной величины, германий будет окисляться с образованием второй фазы на основе GeO₂. При условии, что парциальное давление кислорода в газовой фазе будет меньше, образуется

а

б

Рис. 1. ИК-Фурье-спектр монокристаллического образца германия: а - в диапазоне 400 - 4000 см^-1; б - в диапазоне 900 - 800 см^-1

Таблица 1. Изменение стандартной энергии Гиббса реакций с участием германия и кислорода

Температура, К	923	1073	1223	1363	1573
	2GeO = GeO 2 +Ge				(2)
∆Go T , Дж	-128859	-94780	-43090	0	+59650
	GeO2 = Ge + O2				(3)
∆Go T , Дж	+401350	+375540	+345630	+316800	+277640
lgP O2(GeOn) (атм)	-22,75	-18,21	-14,78	-12,16	-9,23
	2GeO 2 = 2GeO пар + O 2				(4)
∆Go T , Дж	-	-	+407296	+316980	+217980
lgP O2(GeOn) (атм)	-	-	-17,42	-12,16	-7,25
	2GeO = 2Ge + O 2				(5)
∆Go T , Дж	-	-	+302540	+316620	+337290
lgP O2(GeOn) (атм)	-	-	-12,94	-12,15	-11,21

Рис. 2. Области устойчивости оксидов германия ненасыщенный раствор монооксида (низшего оксида) германия в расплаве. Необходимо отметить, что при растворении монооксида в расплаве германия он будет диссоциировать с образованием атомарного кислорода и последующим его внедрением в междоузлия растущего кристалла. Вследствие флуктуаций концентрации и температуры, особенно на поверхности вблизи фронта кристаллизации, возможно формирование в кристалле преципитатов и вторых фаз на основе GeO2, являющихся источниками напряжений, искажения его структуры и образования дислокаций, на что указывают также авторы работы [4]. Для того чтобы оценить вероятность выращивания малодислокационных кристаллов германия с низким содержанием кислорода, следует вывести уравнение взаимосвязи его концентрации в расплаве и давления О2 в газовой фазе.

В ходе выращивания монокристалла германия температура расплава выше точки его плавления 1210 К на несколько градусов. Поэтому выполним термодинамический анализ взаимодействия О₂ с Ge при температуре 1223 К. Методом экстраполяции по литературным данным [11] определена растворимость кислорода в жидком германии при данной температуре. Она составляет ~ 0,2 ат. %, что соответствует мольной доле кислорода Х О , равной 0,002. Исходя из общих соображений примем допущение, что из насыщенного раствора выделяется низший оксид германия (GeO) и его термодинамическая активность α_GeO равна 1. При малых концентрациях кислорода в германии без большой погрешности можно принять, что мольные доли кислорода и монооксида германия в расплаве равны, то есть Х о =Х_Се о .

Поскольку термодинамическая активность оксида металла в областях растворимости систем Ме – МеО является линейной функцией от концентрации оксида в расплаве, в нашем случае получаем

aGeO - XGeO, где γGeO – коэффициент термодинамической активности GeO.

Растворение монооксида германия приводит к возрастанию его активности в расплаве, и при насыщении раствора (ХGeO=0,002) термодинамическая активность станет равной α GeO =1.

С учетом вышесказанного коэффициент термодинамической активности будет равен

Y GeO = 10,002 = 500.

Таким образом, уравнение (6) принимает вид

« GeO = 500 х X GeO .

Монооксид германия диссоциирует по реакции (5), приведенной в табл. 1.

При термодинамических активностях монооксида германия и германия в реакции (5), равных единице, давление диссоциации монооксида при температуре выращивания монокристалла рассчитаем по уравнению стандартного химического сродства

AGO = - RTlnP_{n ПГрП}х

T         O2(2GeO), из которого следует, что lnPO2(2GeO)

8,31x1223

--29,7683,

Po ₂₍2 Geo ) = 1,18 ^{x 10 13} атм (1,10 ^x 10- 8 Па )-

Для ненасыщенных растворов кислорода в германии выражение константы равновесия реакции (5) имеет вид

K = PO;?21 = PO2(2GeO). отсюда ''■'.(•... - PO;(2GeO) "' GeO. a GeO где PO2(2GeO) – давление кислорода над расплавом германия.

Таким образом, давление кислорода над расплавом при температуре 1223 К описывается уравнением

P 0 2 (Ge0) = 1,18 ХЮ - ’ ³ ( 500 X X Geo ) 2 ИЛИ P _Q2(_2Ge_O) = 2,95 X 10 - 8 X X Geo .            (9)

Полученное уравнение (9) позволяет определить давление кислорода над ненасыщенным раствором кислорода в германии при 1223 К исходя из его мольной доли в расплаве. Рассчитаем P _O ^' _{2 (2GeO)} над германием, содержащим О₂ в количестве, необходимом для получения кристаллов с его концентрацией в кристалле 10¹⁵ см^-3 или 2,28×10^-6 ат. % [O]. Соответствующая мольная доля кислорода составляет 2,28×10^-8. Если концентрация кислорода в германии снижена до остаточного содержания Х [O] =2,28×10^-8, то при ранее принятом допущении Х О =X GeO давление P^' составит

O 2 (2GeO)

• ^Po 2 = ^2,95 x10 - 8 ( 2,28x ¹⁰ - 8 ) 2 = ^1,53 x10 - ²³ атм (~ W Па).            ⁽¹¹⁾

Таким образом, для достижения требуемой концентрации кислорода в германии 1015 см-3 парциальное давление кислорода в газовой фазе должно быть ниже значения 1,53×10-23 атм (~ 1,50×10-18 Па).

Требуемое парциальное давление кислорода в среде выращивания монокристалла германия может быть достигнуто ее очисткой посредством высокотемпературного окисления в парах металла, имеющего высокое сродство к О 2 , например магния:

2MgO = 2Mg + O ₂ , AG O_173K = + 946990 Дж.

Расчет по уравнению стандартного химического сродства приводит к значению парциального давления кислорода в газовой фазе над расплавом магния при температуре 1223 К, равному 2,46-45 атм (~ 2,40×10-40 Па), что является достаточным для получения монокристаллов германия требуемого качества.

Заключение

Для достижения низкой концентрации кислорода в германии порядка 1015 см-3 парциальное давление кислорода в газовой фазе не должно превышать 1,53×10-23 атм (~ 1,50×10-18 Па).