Растворимость фосфатов редкоземельных металлов в карбонатно-щелочных системах

Одно из актуальных направлений для исследований в области переработки минерального сырья – это повышение комплексности переработки [1, 2]. В промышленном масштабе до сих пор не внедрен ни один способ, который позволил бы рационально использовать апатитовый концентрат при переработке его в ортофосфорную кислоту [3, 4]. Часть производств организована по дигидратному методу (1), что влечет за собой образование отхода дигидрата сульфата кальция, другая часть производств – по полугидратному методу (2), приводящему к появлению отхода полугидрата сульфата кальция [5, 6]:

Ca₅ (PO 4 )₃ F + 5H 2 SO 4 + 10H 2 O ^ 5CaSO 4 • 2H 2 O Ф + 3H 3 PO 4 + HF T ;                     (1)

Ca₅(PO 4 )₃F + 5H 2 SO 4 + 2,5H 2 O ^ 5CaSO 4 • 0,5H 2 O Ф + 3H 3 PO 4 + HF T .                  (2)

Дигидрат и полугидрат сульфата кальция имеют схожий состав, отличающийся лишь содержанием структурной воды. В случае захоронения открытым способом эти отходы и вовсе могут иметь одинаковый состав в силу протекания процессов дегидратации (3) и гидратации (4), обусловленных аналогичным влиянием условий окружающей среды на них [7, 8]:

CaSO₄ • 2H 2 O ^ CaSO₄ • 0,5H 2 O + 1,5H 2 O;                                             (3)

CaSO₄ • 0,5H₂O + 1,5H₂O ^ CaSO₄ • 2H 2 O.                                           (4)

Таким образом, полугидрат и дигидрат сульфата кальция следует рассматривать как одну группу отходов (фосфогипс), области применения и способы переработки которых должны быть основаны на общем подходе.

Одним из путей утилизации фосфогипса в мировой практике является использование его в качестве добавки в строительные смеси, материала для дорожного покрытия или, например, подкисляющего агента в сельском хозяйстве. Однако применение отхода в качестве добавки в лучшем случае решает только проблему утилизации и никоим образом не позволяет увеличить глубину переработки исходного сырья, что приводит к потере ценных компонентов [9, 10].

Согласно данным рентгенофазового анализа различных проб отвального фосфогипса, в его состав входит от 0,1 до 0,8 % редкоземельных металлов в пересчете на оксиды [11, 12], причем нахождение их зафиксировано преимущественно в виде фосфата трехвалентного металла [13, 14]. Хотя ФГ содержит относительно небольшое количество РЗМ, тем не менее он является перспективным источником для их извлечения, поскольку:

• 1)    является безопасным вторичным сырьем с точки зрения радиационного фона [15];

• 2)    в сравнении с другими РЗМ-содержа-щими источниками, расположенными на территории Российской Федерации, отвалы ФГ являются доступными [16, 17].

Например, в рудах месторождения Томтор (Якутия) содержится изобилие редкоземельных металлов: от 7 до 10 % РЗМ в пересчете на оксидную форму, тем не менее из-за отсутствия инфраструктуры вблизи месторождения добыча и переработка ископаемого сырья не представляется возможной [18].

Существует множество способов химической переработки ФГ, основанных на кислотном выщелачивании. Технологические схемы предполагают получение РЗМ и гипса как потенциального строительного материала [19, 20]. Комплексной переработки эти методы не предусматривают и не приводят к сокращению количества отвалов [21].

Карбонатная конверсия фосфогипса предполагает его обработку крепкими растворами карбонатов натрия или аммония с получением сульфата щелочного металла или аммония и фосфомела (конверсионного мела) [22, 23]. К недостаткам способа следует отнести неудовлетворительные реологические показате- ли и фильтруемость мелкодисперсной пульпы фосфомела и потери РЗМ [24].

Прием использования карбонатно-щелочных сред является перспективным для переработки фосфатно-карбонатных сырьевых источников [25–27] за счет образования растворимых карбонатных комплексов состава REE (CO 3 ) 2 [28–30].

Тем не менее поведение малорастворимых соединений РЗМ в карбонатно-щелочных средах изучено далеко не в полной мере [31, 32] и носит, скорее, отрывочный характер.

В этой связи необходимо осуществить экспериментальное подтверждение теоретических исследований с целью определения практических значений растворимости фосфатов различных групп РЗМ: тяжелых – гольмия и иттербия; средних – самария и гадолиния; легких – неодима, а также иттрия, который не является лантаноидом [33].

Цель настоящего исследования – установить влияние ряда параметров на растворимость фосфатов РЗМ в карбонатно-щелочных средах: температуры, времени, концентрации карбоната калия, межфазного отношения и скорости перемешивания.

Методология

Изучено влияние температуры, скорости и продолжительности перемешивания, концентрации карбоната в растворе на растворимость фосфатов гольмия, иттербия, неодима, гадолиния, иттрия и самария.

В качестве исходных образцов были отобраны навески модельных фосфатов гольмия, иттербия, самария, гадолиния, неодима и иттрия, которые были предварительно получены осаждением РЗМ ортофосфорной кислотой (0,2 М) из нитратных сред (0,2 М):

REE ³⁺ + H 3 PO 4 ^ REE PO 4 Ф + 3H + . (5)

После осаждения модельные осадки направлялись на фильтрование, промывку и сушку, а также на рентгенофазовый анализ для подтверждения состава.

Предварительное исследование растворимости фосфатов редкоземельных металлов было опробовано в среде карбоната калия и аммония, а также в среде карбоната и гидрокарбоната натрия. В ряду: карбонат калия, карбонат аммония, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия наблюдается снижение растворимости фосфатов РЗМ, что может указывать на влияние природы катиона. Снижение растворимости в среде гидрокарбонат-иона, вероятно, связано с малой стабильностью гидрокарбонатных комплексов РЗМ, вследствие чего экспериментальные исследования, представленные в данной статье, проводились именно в среде карбоната калия.

Изучение растворимости было проведено в изотермических условиях на лабораторном оборудовании HEL Auto-MATE Reactor System.

Параметры, при которых осуществлялось построение изотерм растворимости, выбирались из следующих соображений.

• 1.    Температура

• 2.    Время

• 3.    Концентрация карбонатного раствора

• 4.    Межфазное отношение

• 5.    Интенсивность перемешивания

Большинство известных способов переработки фосфогипса в мел методом жидкостной карбонатно-щелочной конверсии подразумевают ведение процесса при температуре 50–90 °С [34]. Выбор температуры 90 °С для исследования влияния концентрации на степень извлечения РЗМ обусловлен увеличением скорости процесса (согласно уравнению Аррениуса) и смещением химического равновесия в сторону образования карбонатного комплекса (принцип Ле Шателье), поскольку процесс является эндотермическим.

Изотермы растворимости представляют собой зависимость равновесной концентрации (степени извлечения) РЗМ от концентрации карбонатного раствора. В этой связи время должно быть подобрано таким образом, чтобы дальнейшее его увеличение не приводило к росту растворимости.

Растворимость карбоната калия в воде составляет 110,5 г на 100 г воды, следовательно, технически представляется возможным исследовать растворимость осадков РЗМ в широком диапазоне его концентрации, в то время как растворимость карбоната натрия (21,8 г на 100 г воды) и карбоната аммония (96 г на 100 г воды) значительно ниже и не позволит рассмотреть поведение фосфатов РЗМ в области высоких концентраций.

Межфазное отношение (ж : т) оказывает существенное влияние на растворимость, причем попытки проведения эксперимента при стехиометрических соотношениях не привели к ожидаемому результату.

Параметр обеспечивает интенсификацию процесса растворения и влияет на отвод про- дуктов (карбонатных комплексов РЗМ) с поверхности твердого фосфата РЗМ. Экспериментально было установлено, что число оборотов оказывает воздействие на процесс растворения и при значении выше 650 об/мин возрастания степени извлечения не наблюдается. Растворение REEPO4, равно как и REE2(CO3)3, протекает в диффузионном режиме. Скорость перемешивания, учитывая опыт, установлена 650 об/мин.

Анализ концентрации РЗМ в растворе производился методом трилонометрического титрования в присутствии индикатора арсеназо (III) по формуле

_ C Трилон Б ' V T рилон Б

C REE =         у        ,

V _a

где C _{Трилон Б} – концентрация титранта, экв/л; V _{Трилон Б} – объем трилона Б, ушедшего на титрование пробы, мл; V _a – объем аликвоты, взятой на анализ, мл.

Результаты эксперимента

Согласно анализу термодинамических параметров (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса), фосфаты редкоземельных металлов способны растворяться в среде карбонат-иона, причем наиболее вероятными продуктами процесса являются карбонатные комплексы [35]. При этом реакция имеет эндотермический характер, а значит, повышение температуры позволит не только повысить скорость, но и сместить химическое равновесие в сторону образования комплекса. На примере фосфата иттербия (III) (рис. 1) представлено несколько кинетических кривых при разных T . Увеличение температуры приводит к увеличению скорости, а также к увеличению степени извлечения в раствор в состоянии системы, близком к равновесному.

Скорость перемешивания пульпы (рис. 2) и межфазное отношение (рис. 3) оказывают воздействие на процесс растворения фосфатов редкоземельных металлов. Анализ экспериментально полученных зависимостей для фосфатов гольмия (III), иттербия (III) и неодима (III) свидетельствует о том, что при n > 500 об/мин и ж : т > 2000 мл/г дальнейшее увеличение этих параметров не проводит к возрастанию E , таким образом, построение изотерм растворимости осуществлялось при n = 650 об/мин и ж: т = 2100 мл/г.

Рис. 1. Влияние температуры на растворимость YbPO 4 Fig. 1. An influence of temperature on YbPO 4 dissolution

Рис. 2. Влияние скорости перемешивания на растворимость REE PO 4 Fig. 2. An influence of mixing rate on REE PO 4 dissolution

Рис. 3. Влияние межфазного отношения на растворимость REE PO 4 Fig. 3. An influence of liquid to solid ratio on REE PO 4 dissolution

Известные литературные данные полагают полное растворение REEPO4 в карбонатных средах уже при 1 М K2CO3, однако использование раствора такой концентрации не приводит к полному растворению, поэтому рассмотрено влияние концентрации карбонат- иона на растворимость. Эксперимент проводили при T = 90 °C, скорости перемешивания 650 об/мин, ж :т = 2100 мл/г и продолжительности перемешивания 6 ч. На рис. 4 показаны зависимости E-C для фосфата иттербия (III).

Рис. 4. Влияние концентрации карбонат-иона на растворимость YbPO 4 Fig. 4. An influence of carbonate-ion concentration on YbPO 4 dissolution

Рис. 5. Изотермы растворимости REE PO 4 в карбонатно-щелочной среде

Fig. 5. Isotherms of REE PO 4 dissolution in carbonate-alkaline media

Степень извлечения некоторых редкоземельных металлов в раствор при различной концентрации карбоната калия

Degree of extraction of some rare earth metals into solution at different potassium carbonate concentrations

№ п/п Осадок Степень извлечения (%) при концентрации карбоната калия 0,5 М 1,5 М 2,5 М 3,5 М 4,5 М 1 HoPO4 31,01 44,18 56,09 66,48 75,61 2 YbPO4 34,96 55,06 70,17 80,31 85,47 3 YPO4 22,76 40,13 54,31 65,28 73,05 4 GdPO4 2,22 26,06 45,58 60,76 71,62 5 NdPO4 0,90 19,73 36,27 50,53 62,52 6 SmPO4 – 15,64 28,74 38,91 46,14 среде карбонат-иона, а также вследствие необходимости осуществления растворения фосфатов РЗМ при более жестких условиях, чем карбонатов РЗМ, можно предположить, что процесс растворения фосфатов протекает с образованием промежуточного вторичного осадка РЗМ (вероятно, карбоната РЗМ) (7), который затем переходит в дикарбонатный комплекс (8). Уравнение реакции (9) описывает суммарный процесс:

1-я стадия:

2 REE PO ₄ + 3CO ₃ ^{2 -} → REE ₂ (CO ₃ ) ₃ + 2PO ³ ₄ ^- ; (7) 2-я стадия:

REE ₂ (CO ₃ ) ₃ + CO ₃ ^{2 -} → 2 REE (CO ₃ ) ₂ ^- ;      (8)

Σ :

REE PO ₄ + 2CO ₃ ^{2 -} → REE (CO ₃ ) ₂ ^- + PO ³ ₄ ^- .   (9)

Отрицательное значение стандартной энергии Гиббса процесса комплексообразования РЗМ указывает на возможность протекания процесса, однако растворение при стандартных условиях на протяжении длительного времени (более суток) не приводит к переходу РЗМ в жидкую фазу, что свидетельствует о том, что скорость процесса низка при данных условиях. Таким образом, вести процесс следует при повышенной температуре.

Установлено влияние межфазного отношения, которое также указывает на протекание процесса с низкой скоростью при стехиометрических соотношениях. Такое влияние может свидетельствовать о том, что процесс комплексообразования – последовательный процесс перехода фосфата в карбонат, а карбоната – в комплекс.

Выводы

Растворение осадков РЗМ в среде карбо-нат-иона технически осуществимо, причем в случае попутного извлечения редких земель из фосфогипса возможно достичь равновесной концентрации рассмотренных металлов в растворе, поскольку время конверсии фосфогипса по ранее разработанной технологии совпадает с равновесным временем, при котором были экспериментально получены изотермы.

С учетом результатов, опубликованных ранее, метод растворения осадков РЗМ в среде карбонат-иона является универсальным, поскольку позволяет перевести РЗМ в жидкую фазу из осадков, образованных различными анионами: сульфатами, карбонатами, фосфатами.

Применительно к технологии жидкостной карбонатно-щелочной конверсии фосфогипса представляется целесообразным ведение процесса конверсии при тех же параметрах, что и ранее разработанных, за исключением межфазного отношения (его необходимо увеличить).

Дальнейшее выделение РЗМ из щелока возможно осуществить за счет разрушения карбонатных комплексов с образованием вторичных осадков РЗМ, однако в литературе описана трудность разделения смеси РЗМ на отдельные элементы, которая вызвана малым различием в ионном радиусе атома (различия в радиусе атомов соседних элементов составляют всего лишь 0,01–0,03 Å) [12]. Таким образом, их разделение методом осаждения является перспективной и сложной задачей.