Растворимость Li 2Zn 2(MoO 4) 3 в расплавах молибдатов лития и MoO 3 и особенности выращивания монокристаллов низкоградиентным методом Чохральского

Кристаллы Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 являются перспективной средой для создания низкотемпературных сцинтилляционных болометров, необходимых для решения фундаментальных задач в области физики нейтрино и слабых взаимодействий [1]. В настоящей работе мы хотим осветить те проблемы, которые возникают при выращивании объемных однородных кристаллов.

Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 (структурный тип Li 3 Fe(MoO 4 ) 3 , ромбическая сингония, пр. гр. Рnma ) – единственное соединение, образующееся в системе Li 2 MoO 4 –ZnMoO 4 (рис. 1) [2]. Как видно из диаграммы состояния, эта фаза плавится инконгруэнтно при 885°С, и при плавлении происходит ее частичное разложение с образованием Li 2 MoO 4 и ZnMoO 4 :

Li₂Zn₂(MoO₄) 3 ^ Li₂MoO₄ + 2 ZnMoO₄ .

Таким образом, выращивание объемных однородных кристаллов возможно только из систем, содержащих растворитель, т.е. из высокотемпературного раствора-расплава. В этой связи было необходимо провести исследование растворимости кристаллов Li2Zn2(MoO4)3 в расплаве молибдатов лития (Li2MoO4, Li2Mo2O7, Li2Mo3O10) и MoO3 и изучить влияние концентрации растворителя на состав и однородность выращиваемых кристаллов.

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Li 2 MoO 4 –ZnMoO 4 [2]

Установлено [2], что состав кристаллов в системе Li2MoO4–ZnMoO4 отклоняется от стехиометрического, причем область гомогенности Li2–2хZn2+х(MoO4)3 заключена в пределах 0<х<0.28. Результаты первых попыток выращивания однородных кристаллов этого соединения описаны в работе [3]. Методом top-seeded solution growth (TSSG) из раствора в расплаве Li2MoO4–Li2Zn2(MoO4)3 состава 1:1 были выращены небольшие кристаллы размером 3x10x15 мм. Представленные в статье фотографии свидетельствуют о том, что рост сопровождался образованием включений второй фазы. Предварительные эксперименты показали, что выращивание кристаллов Li2Zn2(MoO4)3 методом Чохральского из шихты состава Li2Zn2(MoO4)3–Li2MoO4 (15 мол.%) в условиях температурного градиента в области кристаллизации ~2–5 град/см так же приводит к появлению включений второй фазы во всем объеме кристалла. Рост был неустойчив из-за сильно вогнутой поверхности раздела кристалл-расплав. Понижение температурного градиента до 1 град/см способствовало стабилизации формы кристаллов, что дало возможность провести эксперименты и получить информацию о возможности выращивания однородных объемных кристаллов низкоградиентным методом Чохральского [3, 4].

Экспериментальная часть

Исследование растворимости. Для проведения опытов использовались соединения, полученные твердофазным синтезом из Li 2 CO 3 , ZnO и MoO 3 чистотой (3-4)N. Однофазность полученных препаратов контролировали методом рентгенофазового анализа (РФА) на установке ДРОН-3М ( R = 192 мм, Cu K α -излучение, Ni-фильтр).

Растворимость кристаллов Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 исследовали методом пробных затравок [4] в диапазоне концентраций двойного молибдата от 50 до 95 мол.%. Применяли оборудование для выращивания кристаллов и платиновый тигель размером 70 x 120 мм. Раствор-расплав в количестве 100-150 г готовили сплавлением растворителей и Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 и перед измерением равновесной температуры гомогенизировали с помощью мешалки. Для получения гомогенного раствора-расплава достаточно было выдержать раствор-расплав в состоянии перемешивания при температуре, превышающей равновесную на 20-30 град., в течение 1-2 ч.

В качестве затравок использовали небольшие (2–3 мм) спонтанно образующиеся на платиновой проволоке кристаллы в пересыщенном растворе-расплаве. Температуру равновесия кристалл-расплав устанавливали по показаниям датчика массы и измеряли Pt–Pt/Rh термопарой (компаратор 3003). При равновесной температуре показания веса затравки не менялись (с точностью ± 0.01 г) в течение 0.5 ч. Точность определения температуры ± 3 град.

Выращивание кристаллов. Монокристаллы Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 выращивали методом Чохральского в условиях низких градиентов температуры ( A T< 1град/см) в расплаве [5, 6]. Использовали кристаллизационную установку НХ-620Н, разработанную в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН и изготовленную на Опытном заводе СО РАН. Кристаллизационная печь состояла из трех зон, температура в которых поддерживалась с помощью трех терморегуляторов ПИТ–3 с точностью ± 0.1 град. Для выращивания кристалла использовали платиновый тигель диаметром 70 мм и длиной 120 мм, сверху плотно закрытый платиновой крышкой с узким патрубком. Распределение температуры в печи, соответствующее условиям низких градиентов в расплаве и тигле, устанавливали экспериментально заданием температуры в каждой из трех зон. Распределение температуры в тигле представлено на рис. 2.

Рис. 2. Распределения температуры в тигле

В качестве шихты использовали механическую смесь реактивов Li 2 CO 3 , ZnO и MoO 3 с избытком Li 2 CO 3 и MoO 3 против стехиометрии в количестве 5–15 мол.%. Количество шихты составляло 200500 г. Рост кристаллов Li₂Zn₂(MoO 4 )₃ осуществляли на затравки размером 5 x 5 x 25 мм, ориентированные по [010] с точностью ± 1.0 угловых градуса. Скорость вытягивания составляла от 1.5 до 5 мм/сутки, скорость вращения – 10-20 об/мин. Массовая скорость кристаллизации менялась в процессе выращивания от 0.3 в начале вытягивания до 10 г/сутки при достижении постоянного поперечного сечения кристалла.

Регулятор поперечного сечения выращиваемого кристалла по сигналу датчика массы обеспечивал поддержание массовой скорости роста с точностью ± 3% по специально задаваемой программе. Использовали простой П-алгоритм управления.

Определение параметров элементарной ячейки кристаллов. Параметры элементарной ячейки кристаллов Li 2 Zn₂(MoO₄)₃ определяли на небольших кристаллах размером 2 x 2 x 2 мм на монокри-стальном дифрактометре Bruker-Nonius X8 Apex CCD. Использовали Мо К „ -излучение.

Результаты эксперимента

Растворимость кристаллов Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 . Графики температурной зависимости растворимости Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 представлены на рис. 3 и 4.

Рис. 3. Температурные зависимости растворимости Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 в расплавах Li 2 MoO 4 , Li 2 Mo 2 O 7 и Li 2 Mo 3 O 10

Рис. 4. Температурная зависимость растворимости Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 в расплаве МоО 3

Температурная зависимость растворимости Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 для Li 2 MoO 4 , Li 2 Mo 2 O 7 и Li 2 Mo 3 O 10 удовлетворительно описывается уравнениями 2-го порядка:

(Li 2 MoO 4 ): С = –0.0086 Т ²+1.9929 Т +765.39;

(Li 2 Mo 2 O 7 ): C = –0.0117 Т ²+2.7753 Т +721.32;

(Li 2 Mo 3 O 10 ): C = –0.0136 Т ²+3.6742 Т +652.31.

Для Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 –МоО 3 растворимость так же имеет квадратичную зависимость вплоть до 85 мол.% двойного молибдата (рис. 4):

С = –0.0237 Т ²+4.2137 Т +691.31, где С – концентрация, мол.%; Т – температура, °С.

При более высоких концентрациях двойного молибдата температура насыщения не меняется и соответствует температуре плавления Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 .

Выращивание кристаллов. Из раствора в расплаве Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 -Li 2 MoO 4 (5-15 мол.%) и Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 -MoO 3 (5 мол.%) на затравки, ориентированные по [010], выращены оптически однородные кристаллы Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 весом 150-200 г (рис. 5 а , б ). Скорость вытягивания кристаллов составляла 3.5 мм/сутки, скорость вращения затравки – 12 об/мин, массовая скорость кристаллизации – 5 г/сут. Размеры полученных кристаллов: диаметр 30 мм, длина 50 мм. Кристаллы, выращенные из шихты чистоты (3-4)N, обладают светло коричневой окраской, которая практически устраняется при использовании очищенного MoO 3 [1].

Плотность дислокаций на поверхности (010), выявленных травлением в 10% растворе HCl, составляла около 4х102/см2 (рис. 5 с). На боковой и торцевой поверхности кристаллов образуются грани пинакоидов {010}, {001} и призм {110}, {011}, {013}. Наиболее развиты грани пинакоидов {010} и {001}.

Рис. 5. Монокристаллы Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 , выращенные из раствора-расплава Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 –Li 2 MoO 4 (5-15 мол. %) ( а ), Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 –MoO 3 (5 мол.%) ( б ) и ямки травления (раствор HCl, 10%) на поверхности (010) ( с ).

Обсуждение результатов

В процессе выращивания кристалла концентрация Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 в шихте уменьшается, и для поддержания постоянной скорости кристаллизации температуру расплава понижали в пределах 10– 15 град в соответствии с кривой растворимости. Дальнейшее понижение температуры при заданных параметрах процесса роста (скорость вытягивания затравки, скорость вращения и массовая скорость кристаллизации) приводило к образованию в объеме кристалла включений второй фазы, ориентированных по [100] (рис. 6).

Таким образом, установлено, что для заданных параметров роста однородных кристаллов предпочтительно использовать высококонцентрированные (95-70 мол.%) растворы-расплавы. Наиболее гомогенные кристаллы получены из растворов-расплавов Li2Zn2(MoO4)3-Li2MoO4 (5 мол.%) и Li2Zn2(MoO4)3-MoO3 (5 мол.%). В них отсутствовали включения второй фазы, не наблюдалось светорассеяние в пучке He–Ne лазера, плотность дислокаций не превышала 100 на см2. Однако, рост кристаллов Li2Zn2(MoO4)3 из раствора-расплава Li2Zn2(MoO4)3-MoO3 (5 мол.%), как правило, сопровождался образованием блоков с разной величиной разориентации: от нескольких минут до нескольких градусов при высокой гомогенности объема блока кристалла. Кристаллы Li2Zn2(MoO4)3, выращенные из растворов-расплавов Li2Zn2(MoO4)3-Li2Mo2O7 и Li2Zn2(MoO4)3-Li2Mo3O10, содержали включения второй фазы во всем интервале кристаллизации. Полученный результат позволяет объяснить относительно низкое качество и небольшие размеры кристаллов Li2Zn2(MoO4)3, нелегированных и легированных кобальтом [3]: авторы выращивали кристаллы из раствора в расплаве с более высоким содер- жанием растворителя.

Рис. 6. Включения в кристалле Li₂Zn 2 (MoO₄) 3 ( x 3).

Следует отметить, что образование включений второй фазы в кристаллах Li2Zn2(MoO4)3, очевидно, связано со значительной анизотропией скорости роста в разных кристаллографических направлениях. Скорость роста кристаллов Li2Zn2(MoO4)3 в направлении [100] существенно больше, чем в других кристаллографических направлениях. Неконтролируемые колебания пересыщения в процессе выращивания кристалла, обусловленные неполным перемешиванием раствора-расплава или нерав- номерным понижением температуры, могут быть причиной образования критического концентрационного переохлаждения, при котором происходит образование включений. Очевидно, величина такого критического переохлаждения понижается для процесса выращивания из растворов-расплавов с концентрацией Li2Zn2(MoO4)3 меньше 70 мол.% и зависит от состава растворителя. Это подтверждается тем обстоятельством, что в одинаковых тепловых условиях с минимальными скоростями роста (1-2 мм/сут) нам не удалось вырастить кристаллы без включений из раствора в расплаве Li2Mo2O7 и Li2Mo3O10.

Параметры элементарной ячейки однородных кристаллов. В работе [2] определены параметры элементарной ячейки кристаллов Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 , соответствующие стехиометрическому составу:

a = 5.1139(5), b = 10.4926(13), c = 17.645(2) Å.

Наши исследования показали, что наиболее близки к ним кристаллографические характеристики однородных, но блочных кристаллов, выращенных из раствора-расплава Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 –МоО 3 (5 мол. %):

a = 5.0929(7), b = 10.5613(10), c = 17.732(3) Å.

У кристаллов, выращенных из Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 –Li 2 MoO 4 (5 мол.%) и обладающих самой высокой однородностью, параметры элементарной ячейки заметно отличаются от приводимых в [2] значений:

a = 5.0791(12), b = 10.568(3), c = 17.755(4) Å.

Следует заметить, что значения параметров элементарной ячейки кристаллов, выращенных из раствора в расплаве с разными растворителями с меньшими концентрациями Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 (40-20 мол.%), где рост кристаллов сопровождался образованием включений второй фазы, свидетельствуют о высокой степени стехиометрии состава таких кристаллов:

a = 5.1123(5), b = 10.495(1), c = 17.626(3) к

Таким образом, результаты определения параметров элементарной ячейки позволяют заключить, что для наиболее однородных кристаллов Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 характерно наибольшее разупорядочение: состав кристалла отклоняется от стехиометрического в сторону увеличения содержания цинка с образованием катионных вакансий [2].

Заключение

Показана возможность выращивания из раствора в расплаве методом Чохральского в условиях низких градиентов температуры ( Δ Т < 1 град/см) объемных однородных кристаллов двойного литийцинкового молибдата Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 . Наиболее однородные кристаллы выращены на затравки, ориентированные по [010], из раствора-расплава состава Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 –Li 2 MoO 4 (5-70 мол.%) и отличаются наибольшим отклонением от стехиометрии.

Авторы благодарят С.Ф. Солодовникова и А.В. Алексеева за помощь при исследовании параметров элементарной ячейки кристаллов Li 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 .