Растворимость в системах вода - оксиэтилированный нонилфенол - (NH4)2SO4

Водорастворимые полимеры и оксиэтилированные поверхностно-активные вещества находят широкое применение при экстракции биологически активных веществ [1–3], антибиотиков [4–6], органических и неорганических загрязнителей окружающей среды [7–9].

Для получения расслаивающихся систем на основе водорастворимых полимеров используют поливинилпирролидон [10], триблоксополимеры оксида этилена и оксида пропилена [11], поли-пропиленгликоль [12] или полиэтиленгликоли с различной молекулярной массой [13–15]. В качестве высаливателей применяют преимущественно сульфаты и фосфаты щелочных металлов, аммония и магния. Способность к высаливанию полиэтиленгликолей при неизменной температуре и одном высаливателе возрастает с уменьшением молекулярной массы ПЭГ, что связано с повышением гидрофобности молекул полимера.

Среди неионных ПАВ наиболее изученными являются синтамиды (полиэтиленгликолевые эфиры моноэтаноламидов синтетических жирных кислот, CnH2n+1CONHCH2CH2O(C2H4O)mH, m = 5–6, где n=10–16 для синтамида-5 и n = 7–17 для синтамида-5к) [16, 17] и синтанолы – моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля (CnH2n-1O(C2H4O)mH, m = 8–10, где n = 12–14 для син-танола АЛМ-10 и n = 10–18 для синтанола ДС-10) [18]. Синтамиды способны эффективно вы- саливаться многими солями, образуя области расслаивания, располагающиеся достаточно близко к вершине воды (табл. 2) [17]. Область расслаивания в системах с синтанолами находится по воде ниже, чем для систем, содержащих синтамиды. Кроме того, при концентрации ПАВ более 40 % происходит образование вязких неподвижных гелей [18]. Другими примерами неионных ПАВ являются ОП-10 – оксиэтилированные алкилфенолы (CnH2n+1C6H4O(C2H4O)mH, где n = 8–10, m = 10–12) [19] и Triton X – оксиэтилированные октилфенолы (C8H17C6H4O(C2H4O)n) [20], системы на основе которых применяются для экстракции ионов металлов в присутствии органических комплексообразователей.

Так как основной гидрофильной группой, обуславливающей растворимость оксиэтилиро-ванных ПАВ в воде, является полиоксиэтиленовый фрагмент, то действие солей на них аналогично явлениям, наблюдающимся в растворах ПЭГ. Косвенно оценку способности высаливания ПАВ близкой структуры можно произвести на основании величины гидрофильнолипофильного баланса или температуры помутнения их водных растворов. Согласно справочным данным [21], температура помутнения 1%-ного раствора синтамида-5 равна 45±2 ºС, в то время как для синтанолов она существенно выше, что подтверждается данными по высаливанию этих ПАВ сульфатом аммония.

Оксиэтилированные нонилфенолы (неонолы) не получили широкого распространения в экстракции, в связи с чем представляло исследовать возможность разработки экстракционных систем на основе неонолов с различной степенью оксиэтилирования. Ранее изучена высаливающая способность неорганических солей по отношению к неонолам АФ-9-12 и АФ-9-25 [22] и установлено, что расслаивание наблюдается в системах с сульфатами аммония, алюминия, магния, натрия, с карбонатом, фторидом и нитратом аммония. В качестве высаливателя рекомендован сульфат аммония вследствие его высокой растворимости и высаливающей способности аниона.

Объекты и методы исследования

В работе использованы неионные ПАВ – оксиэтилированные нонилфенолы (C 9 H 19 C 6 H 4 O(C 2 H 4 O) n H, где n = 12 для неонола АФ-9-12 и n =25 для неонола АФ-9-25, ТУ 2483-077-05766801-98), сульфат аммония квалификации ч.д.а, дистиллированная вода.

Растворимость в системе вода – неонол АФ-9-12 (АФ-9-25) – сульфат аммония изучена изотермическим методом сечений [23] и визуально-политермическим методом [24]. Изотермический метод сечений основан на определении показателя преломления жидкой фазы смесей, находящихся в некотором сечении треугольника состава. Концентрационные параметры фазовых переходов определяли по изломам кривых на графике зависимости показателя преломления от концентрации одного из компонентов системы. Показатель преломления измеряли на рефрактометре ИРФ-454Б2М с точностью 0,0005. Погрешность определения растворимости равна 0,5 %.

Визуально-политермический метод заключается в фиксировании температуры помутнения смесей-навесок, соответствующих определенным сечениям треугольника состава, при нагревании с заданной скоростью 1 ° С/5 мин и периодическом встряхивании. Температуру помутнения устанавливали по появлению устойчивой опалесценции. Точность измерений составила ±1 °С.

Изучение влияния неорганических кислот на устойчивость расслаивания проводили в градуированных пробирках с притертыми пробками. Для этого в пробирку вносили 4 мл ПАВ с концентрацией 250 г/л, 3,0 г сульфата аммония, расчетный объем серной или хлороводородной кислоты с концентрацией 5 моль/л. Общий объем смеси доводили дистиллированной водой до 20 мл и встряхивали в течение трех минут. После установления равновесия определяли относительный объем фазы ПАВ (V отн ) как отношение объема фазы ПАВ к общему объему системы.

Влияние кислот на расслаивание при 60 °С проводили аналогично, подготовленные пробирки термостатировали в течение 15–20 минут, после чего охлаждали до комнатной температуры и фиксировали относительный объем фазы ПАВ (V отн ).

Результаты и их обсуждение

Изотермическим методом сечений изучена растворимость в системах вода – неонол АФ-9-12 (АФ-9-25) - сульфат аммония при 25 ° С.

Установлено, что неонолы неограниченно растворяются в воде, образуя при этом вязкие гомогенные смеси, а сульфат аммония в ПАВ практически не растворяется. Область вблизи вершины ПАВ подробно не изучалась ввиду высокой вязкости растворов и длительного установления равновесия.

Полученные диаграммы растворимости (рис. 1) имеют одинаковую топологию, обнаружены следующие области: гомогенная (L), расслаивания (L 1 +L 2 ), монотектического равновесия (L 1 +L 2 +S), кристаллизации сульфата аммония (L+S). Области расслаиваниях в обеих системах располагаются достаточно близко к вершине воды и смещены к стороне сульфат аммония – вода. Области кристаллизации соли незначительны. Критические точки, определенные по правилу Алексеева, отмечены на диаграммах серым цветом.

Неонол АФ-9-12 (NH₄)₂SO₄ Неонол АФ-9-25 (NH₄)₂SO₄ а) б)

Рис. 1. Диаграммы растворимости систем вода – неонол АФ-9-12 – сульфат аммония (а) и вода – неонол АФ-9-25 – сульфат аммония (б) при 25 °С [22]

Обращает на себя внимание факт различного положения предельной ноды монотектического равновесия для двух систем. Содержание воды в фазе ПАВ в области монотектического равновесия для системы с неонолом АФ-9-25 существенно больше, чем аналогичная величина для неонола АФ-9-12, что может быть связано с различной степенью гидратации мицелл ПАВ. Неонол АФ-9-25, вследствие большей степени оксиэтилирования, гидратируется сильнее, чем неонол АФ-9-12, что сопровождается переносом большего количества воды в фазу ПАВ.

Известно, что повышение температуры осуществления процесса экстракции позволяет увеличить концентрацию воды в экстракционной системе, при этом наблюдается уменьшение относительного объема фазы ПАВ и времени установления равновесия [25]. Представляло интерес определить влияние температуры на область расслаивания в изученных системах.

На рис. 2 представлены границы области расслаивания в системах вода – неонол АФ-9-12 (неонол АФ-9-25) – сульфат аммония в интервале температур 25–80 ºС. Установлено, что с ростом температуры область расслаивания приближается к вершине воды и двойной подсистеме ПАВ - вода, то есть наблюдается ее расширение. При этом имеются различия в температурноконцентрационных параметрах границ области расслаивания между неонолами АФ-9-12 и АФ-9-25. При температурах близких к комнатной (до 40 °С) концентрационные границы области расслаивания практически идентичны для обеих систем, что обусловлено высокой высаливающей способностью сульфат-иона, который в свою очередь нивелирует различие в способности к высаливанию для обоих ПАВ [23]. Последующее увеличение температуры приводит к дифференцированию неонолов по способности к высаливанию. В системе с неонолом АФ-9-12 область расслаивания расширяется и при достижении температуры 84 °С, отвечающей нижней критической температуре растворения (НКТР) в системе неонол АФ-9-12 – вода, область рас- слаивания касается двойной подсистемы ПАВ – вода. В случае системы с неонолом АФ-9-25 увеличение температуры выше 40 °С не приводит к существенным изменениям в расширении гр

• а)                                                               б)

Рис. 2. Граница области расслаивания в системах вода – неонол АФ-9-12 – сульфат аммония (а) и вода – неонол АФ-9-25 – вода (б) при различных температурах (°С): 1 – 25; 2 – 40; 3 – 60; 4 – 80

Наблюдаемые закономерности связаны с увеличением высаливающей способности соли и одновременным снижением степени гидратации мицелл ПАВ с ростом температуры. Температурная дегидратация мицелл ПАВ и их последующая их агрегация зависит от степени гидрофильности молекул ПАВ, которую можно оценить величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) или НКТР системы ПАВ – вода. Вычисленные значения ГЛБ по Девису [22] и НКТР двойных систем ПАВ – вода представлены в табл. 1. Неонол АФ-9-25 даже при температурах выше 60 °С гидратирован в большей степени чем неонол АФ-9-12, поэтому его способность к высаливанию несколько ниже, чем у неонола АФ-9-12.

Таблица 1

Основные характеристики, определяющие способность к высаливанию неонолов

ПАВ	ГЛБ	НКТР, °С
Неонол АФ-9-12	6.93	84
Неонол АФ-9-25	11.22	> 100

Оптимальные параметры проведения экстракции в системе вода – неонол АФ-9-12 – сульфат аммония при 25 ° С определены ранее [22]. Представляло интерес установить влияние температуры основные характеристики расслаивания при неизменных концентрационных параметрах системы (табл. 2).

Таблица 2

Параметры экстракции в системах вода – неонол АФ-9-12 – сульфат аммония

Концентрация компонентов, мас. %	(NH 4 ) 2 SO 4	15,0
	ПАВ	5,0
	Вода	80,0
Температура, °С		25	60
V отн		0,10	0,07
Сmax, моль/л	HCl	< 0,6	< 1,5
	H 2 SO 4	< 0,8	< 2,0

*Сmax – максимальная концентрация, при которой существует расслаивание.

Увеличение температуры приводит к уменьшению относительного объема экстракта ввиду роста высаливающей способности сульфата аммония. Другим положительным моментом является расширение интервала кислотности при 60 °С. При введении кислот происходит частичное протонирование оксиэтиленовых фрагментов молекул ПАВ, вследствие чего снижается их способность к высаливанию, что в итоге приводит к гомогенизации системы. Рост температуры сопровождается увеличением высаливающей способности сульфата аммония, поэтому гомогенизация происходит при большем содержании кислот в смеси. Следует отметить, что при введении серной кислоты интервал существования расслаивания больше, чем при введении хлороводородной кислоты, так как высаливающее действие сульфат-иона выше, чем хлорид-иона.

Выводы

Таким образом, полученные данные по растворимости в системах вода – оксиэтилированный нонилфенол – сульфат аммония при различных температурах позволили оценить влияние степени оксиэтилирования ПАВ и температуры на особенности расслаивания в системе и оптимизировать параметры проведения жидкостной экстракции при температуре 25 и 60 °С.