Равновесие вюститного и металлических растворов в системе Fe-Ge-O

Исследования равновесий в системе Fe-Ge-O было выполнено методом измерения ЭДС гальванических элементов с твердым кислородпроводящим электролитом при 1050-1300 К. Сущность метода ЭДС, схема гальванической ячейки и конструкция полуэлемента подробно описаны в работе [1].

По результатам измерения ЭДС построены зависимости Е = 5(c) для образцов с постоянной степенью окисленности у = 0,5, 0,7, 0,9 и 1,0. На рис. 1 приведена такая зависимость для серии у = 0,9. На графике цифрами обозначены участки, соответствующие различным областям равновесия на фазовой диаграмме.

Из графика видно, что при температуре 1273 К при постоянном значении у = 0,9, изменяя состав образцов 0<с<0,3, мы последовательно пересекаем на диаграмме 8 областей системы Fe-Ge-O: 4 двухфазных области и 4 - трехфазных. Наклонные участки изотерм отвечают двухфазным равновесиям германийзамещенного вюстита с металлическими фазами системы Fe-Ge. Обозначения для металлических фаз соответствуют принятым в работе [2]. Более подробно информация об этих фазах приведена в нашей работе [3].

Для подтверждения предполагаемого фазового состава образцов был проведен электроннозондовый микроанализ. На рис. 2 приведена фотография полированной поверхности одного из исследуемых образцов, сделанная на электронном микроскопе с увеличением 1500. На фотографии можно видеть несколько участков, которые отличаются по цвету. Это связано с тем, что эти участки относятся к фазам, различным по составу и плотности. Заметны также поры и дефекты полирования в виде царапин.

Микроанализ позволяет определить соотношения компонентов в каждой фазе, а значит приблизительно оценить состав фазы и, в итоге, определить фазовый состав образцов. Результаты этого анализа приведены на рис. 3-5 в виде спектров. Самые светлые участки принадлежат металлической фазе, не содержащей кислорода. На рис. 3 показан спектр первой фазы, содержащий пики железа и германия. Более темные участки -это вторая фаза, содержащая, согласно спектру на рис. 4 железо и кислород примерно в равных количествах и очень небольшое количество германия, очевидно, германийзамещенный вюстит.

0,0

• 1    - а+И⁷;

• 2    - а + е + W;

• 3    - е + W;

• 4    - е + Р + Ж;

• 5    - Р + Ж;

• 6    - Р + IF+ Я;

• 1 -W + R;

%-W+R + Sp

Рис. 1. Зависимость ЭДС от состава образцов для серии у = 0,9 при 1273 К: W- вюститный раствор; R - металлический расплав; Sp- шпинель

Рис. 2. Образец состава у = 0,9, с = 0,20

.........Г'-— ‘Т,.......ч.........I.........I.........I.........p.inuiyiuu,..,.........|.........,.........,.........(И,......j..>.,.

-ull Scale 7350 cts Cursor: 0.042 keV (2014 cts) keV

Штин С.В., Пилипенко Е.А., Лыкасов А.А.

Равновесие вюститного и металлических растворов в системе Fe-Ge-0

Рис. 6. Фрагмент диаграммы системы Fe-Ge-O при 1273 К -lg [Ро2-атм]: 1-14,419; 2-14,197; 3-13,865; 4-13,722

Небольшие точечные вкрапления на фоне темносерых участков - это третья фаза, содержащая, как и вторая, три компонента, но содержание германия в ней в несколько раз больше, чем во второй -рис. 5. Такое соотношение компонентов характерно для шпинельной фазы. Диаграмма состояния Fe-Ge-О при 1273 К, построенная по литературным данным [1, 3]и по результатам наших исследований, изображена на рис. 6.

Используя зависимости, аналогичные приведенным на рис. 1, построена часть фазовой диаграммы системы Fe-Ge-О в области равновесия вюститного раствора и металлических фаз системы Fe-Ge, которая изображена на рис. 6. Термодинамические свойства гомогенного германийза-мещенного вюстита исследованы нами ранее и описаны в работе [4]. По пересечению конод двухфазных равновесий с изобарами кислорода вюс-титной области определены границы области гомогенности вюститной фазы. Показано, что максимальная растворимость германия в вюстите при

1273 К наблюдается в условии трехфазного равновесия с металлическим расплавом и германатом железа (Fe2GeO4). Она составляет ~0,5 ат.%. С понижением содержания германия в системе его растворимость в вюстите уменьшается.