Равновесные параметры газовых смесей H2-H2O-CO-CO2-CH4 в отсутствии и присутствии углерода

В науке и технике важную роль играют различные диаграммы, позволяющие наглядно и компактно представить информацию по параметрам состояния различных систем и понять смысл и тенденции возможных процессов. Особое место диаграммам фазовых равновесий отводится при анализе металлургических процессов, а в ряде случаев они являются базой теоретических, лабораторных и промышленных исследований. Возможные параметры равновесного водяного газа H2–H2O–CO–CO2 давно и достаточно точно определены. Некоторые особенности в графической интерпретации параметров равновесного водяного газа и характеристик взаимодействия его с углеродом опубликованы в работах [1–4]. Однако в этих работах авторы придерживались общепринятого пред- положения – не учитывали возможность образования метана по реакциям:

2H 2 + 2CO = CH 4 + CO 2 ,

C + 2H 2 = CH 4 .

В силу повышенного интереса к твёрдофазному восстановлению металлов следует определить целесообразность учёта присутствия в газовой фазе метана.

Гомогенное равновесие

«водяной газ – метан»

Такая однофазная трехкомпонентная система (пять веществ минус две независимые реакции) при заданной температуре и постоянном давлении имеет по правилу фаз Гиббса две степени свободы. Для определения параметров газовой смеси H2–H2O–CO–CO2–CH4 необходимо рассчитать совместное равнове- сие двух независимых реакций (здесь и да- лее справочные величины ArGТ определяются в Дж):

H 2 + CO 2 = H 2 O + CO,

A _rG°_T (I) = 36 580 - 33,465 Т ;            (I)

2H 2 + 2CO = CH 4 + CO 2 ,

A _rG°_T (II) = - 262 365 + 287,23 Т .        (II)

Для этого решается система трех уравнений с четырьмя неизвестными:

x H ₂ O x CO

KI = xH2 xCO2

K

II =

x CH ₄ x CO ₂

222 x H ₂ x CO P

xh2 + x h2o + xco + xco2 + xch4 = 1 . (3) Важная особенность равновесной газовой смеси – при любой температуре возможно множество концентраций компонентов смеси, удовлетворяющих константам равновесия KI и KII [2–4]. По этой причине невозможно представлять графически составы равновесного водяного газа. Однако можно получить газо- вую смесь нужного состава, если задать ка- кой-либо исходный технологический пара- метр. Например, нагреванием смеси H2 и CO2

исходного состава

x H 2

I x ^CO 2 Асх

^{a 0} при кон- d 0

центрациях x CO = x Н₂О = 0 [3] (или нагреванием смеси H 2 O и CO известного состава при исходных концентрациях x Н₂ = x co₂ = 0).

Рассмотрим решение системы уравнений (1)–(3) для случая нагревания смеси ( a 0 моль H 2 + d 0 моль CO 2 ) при P = 1 атм. При этом целесообразно оценить количества всех компонентов получающейся смеси:

H 2	+ CO 2   =	H 2 O	+	CO
a 0	d 0	–		–
( a 0 – x – y )	( d 0 – x + y/ 2)	x		( x – y )
2H 2	+ 2CO =	CH 4	+	CO 2
a 0	–	–		d 0
( a 0 – x – y )	( x – y )	y/ 2	( d 0	– x + y/ 2)

Здесь в первой строке после уравнений реакций показаны количества веществ в начальном состоянии, во второй строке – в равновесном состоянии: x и y – расходы H2 и CO2 по реакциям (I) и (II), x – получено H2O и CO, y – расход CO, y/2 – получено CH4 и CO2. При нагревании исходной смеси (H2 + CO2) общее количество газов изменяется и в состоянии равновесия оно составляет

∑ = a 0 + d 0 – y .                          (4)

Вместо весьма сложного решения в общем виде системы уравнений (1)–(3) возможно такое численное решение. Из константы равновесия реакции (I) и условия нормировки с учетом принятых обозначений:

A = y, B = a0 -1, C = d0 -1, xxx

D = B - C + — , E = 2 BC - —

2      KI получаем уравнение для соотношения между величинами A = y/x и x

A = D ± VD2 + E .(5)

Из множества возможных сочетаний вычисленных величин y и заданных x следует найти такое, которое удовлетворяет константе равновесия реакции (II). Равновесные концентрации компонентов газовой смеси определяются соотношениями:

a x h2 = —

—

- x - y      _ x _ x - y

2    , ^x h₂o = ^ , x CO = ^ ,

_ d0 -x -0,5y      _ 0,5y xCO2 = у , x CH4 = у

На рис. 1–3 показаны результаты вычисления концентраций H2 и CO в равновесных смесях H2–H2O–CO–CO2–CH4 в сравнении с равновесными параметрами водяного газа H2–H2O–CO–CO2, получающегося при нагревании тех же исходных смесей (H2 + CO2) без учета реакции образования метана (II). На рис. 4 показано влияние состава исходной смеси на суммарные концентрации газов-восстановителей и газов-окислителей.

Обнаруживается ожидаемый эффект – в интервале температур 1000…1500 К молярная доля метана не превышает ~ 10^–3…10^–7, лишь при температурах ниже ~ 950 К имеет смысл учитывать образование метана. Например, при нагревании исходной смеси (H₂, a ₀ моль – CO 2 , b 0 моль) до 800 К молярная доля метана при изменении соотношения a 0 / b 0 от 0 до 9 определяется кривой с максимумом 0,1669 при a 0 / b 0 = ~ 4, рис. 4). Это объясняется малой величиной константы равновесия реакции (II) при высоких температурах: 5,03·10^–2 при 1000 К и 1,36·10^–6 при 1500 К, тогда как при 800 К она равна 134,1 атм^–2. Этим же объясняется практически незначимое при температурах выше ~ 950 К влияние метана

Рис. 1. Концентрации газов-восстановителей в газовых смесях, получающихся при нагревании (H 2 , a ₀ – CO 2 , b ₀ моль) до 1093 К: 1, 3 – водяной газ H 2 –H 2 O–CO–CO 2 [3]; 2, 4 – смесь H 2 –H 2 O–CO–CO 2 –CH 4

Рис. 2. Концентрации газов-восстановителей в газовых смесях, получающихся при нагревании (H 2 , a 0 – CO 2 , b 0 моль) до 800 К: 1, 3 – водяной газ H 2 –H 2 O–CO–CO 2 [3]; 2, 4 – смесь H 2 –H 2 O–CO–CO 2 –CH 4

Рис. 3. Концентрации H 2 O, CO 2 и CH 4 в газовых смесях, получающихся при нагревании (H 2 , a ₀ – CO 2 , b ₀ моль) до 800 К: штриховые линии – водяной газ H 2 –H 2 O–CO–CO 2 [3]; сплошные – смесь

H 2 –H 2 O–CO–CO 2 –CH 4

Рис. 4. Суммы концентраций восстановителей и окислителей: сплошные линии – водяной газ при любых температурах; штриховые – H 2 –H 2 O–CO–CO 2 –CH 4 при Т > 950 К; штриховые линии с точками (∆) при Т = 800 К

Рис. 5. Кислородный потенциал газовых смесей, получающихся при нагревании исходной смеси (H 2 , a ₀ – CO 2 , b ₀ моль): сплошные линии – водяной газ H 2 –H 2 O–CO–CO 2 [3]; точки и штриховые линии – смесь H 2 –H 2 O–CO–CO 2 –CH 4

на восстановительные свойства газовой смеси H 2 –H 2 O–CO–CO 2 –CH 4 , которые количественно оцениваются кислородным потенциалом n o = RT In p O₂, или величиной 1g( p O₂, атм).

Расчетные формулы для логарифма равновесного давления кислорода [3, 4]:

x-hO H2O 25 708 lg[Po2 ,атм] = 2 • lg Xn V H2 ? T + 5,653, xCOo 29529 ^,_ lg[ Ро2,атм] = 2 • lg .2 V xCO ) --+ 9,149, T получаются из анализа равновесий реакций диссоциации паров воды и диоксида углерода (или реакций горения водорода и монооксида углерода):

2H 2 O = 2H 2 + O₂, A _rG°_T = 492 230 - 108,24 T ;

2CO 2 = 2CO + O₂, A r G T = 565 390 - 175,17 T .

На рис. 5 результаты вычислений lg( pO , атм) показаны в сравнении с равно- весными параметрами водяного газа H2–H2O– CO–CO2, получающегося при нагревании тех же исходных смесей (H2 + CO2) без учета реакции образования метана [3]. Лишь при температурах ниже ~ 950 К равновесное давле- ние кислорода смесей H2–H2O–CO–CO2–CH4 отличается от равновесного давления кислорода водяного газа, вычисленного без учета образования метана. Восстановление Fe3O4 до FeO, например, при 1000 К начинается, если lg( pO , атм) ≤ –19,84, при 1500 К, если lg( pO , атм) ≤ –8,72. Восстановление FeO до Fe при 1000 К начинается, если lg( pO , атм) ≤ ≤ –20,72, при 1500 К, если lg( pO , атм) ≤ ≤ –11,63. В существующих технологиях восстановление железа из железорудной составляющей шихты осуществляется при температурах выше 1000 К, поэтому для упрощения расчетов параметров таких процессов можно не учитывать образование метана.

Гетерогенное равновесие

«водяной газ – метан – углерод»

В присутствии углерода в качестве самостоятельной фазы метан получается не только по реакции (II), но и в результате взаимодействия водорода с углеродом. Определение параметров равновесия смеси (H 2 –H 2 O–CO– CO 2 –CH 4 –C) связано c учетом совместного равновесия пяти реакций:

H 2 + CO 2 = H 2 O + CO,

Д rGT (I) = 36 580 - 33,465 T;(I)

2H 2 + 2CO = CH 4 + CO 2 ,

Д rGT (II) = -262 365 + 287,23 T;(II)

C + CO 2 = 2CO,

Д rGT (III) = 172140 - 177,7T;(III)

C + H 2 O = CO + H 2 ,

Д rGT (IV) = 135 560 -144,235 T;(IV)

C + 2H 2 = CH 4 ,

Д rGT (V) = -90 225 +109,53 T.(V)

Для расчетов следует взять три независимые реакции, например (I), (IV) и (V). Рассматриваемая двухфазная трехкомпонентная (шесть веществ минус три независимые реакции) система при заданной температуре и давлении 1 атм имеет по правилу фаз Гиббса одну сте- пень свободы. Поэтому из системы четырех уравнений:

x H ₂ O x CO          x H ₂ x CO

KI =           , KIV = xH2 xCO2

Kv = ^CIH^, ZXi = 1(6)

^{x H2}

концентрации всех компонентов газовой смеси можно определить, задавая концентрацию одного из пяти компонентов. В работе [2] не учитывалась возможность образования метана, а результаты расчетов иллюстрировались трехмерной диаграммой и изотермическими сечениями этой диаграммы, показывающими соотношения концентраций H 2 и CO, рис. 6, a и 7. В этом случае соотношения между x _H от x СО можно аппроксимировать прямыми линиями,

а)

700     800      900     1000     1100     1200 ^ к

Рис. 6. Влияние учета реакций образования метана на соотношение между концентрациями H 2 и CO: a – системы H 2 –H 2 O–CO–CO 2 –C [2]; б – системы H 2 –H 2 O–CO–CO 2 –CH 4 –C

Рис. 7. Концентрации Н 2 и СО в системах Н 2 –Н 2 О–СО–СО 2 –С [2]: линия 1 – определяет все возможные состояния при 800, 2 – 850, 3 – 900, 4 – 917, 5 – 955, 6 – 1000, 7 – 1100, 8 – выше 1300 К; линия 9 – определяет состояния систем при нагревании (Н 2 О–С) [2], линия 10 – определяет состояния систем при нагревании (Н 2 О–С) с учетом образования метана

Рис. 8. Концентрации Н2 и СО в системах Н2–Н2О–СО–СО2–СН4–С: линия 1 определяет все возможные состояния при 800, 2 – 850, 3 – 900, 5 – 950, 6 – 1000, 7 – 1100, 8 –1200 К и выше; линия 9 – состояния систем без метана при нагревании (Н2О–С) [2], линия 10 – состояния систем при нагревании (Н2О–С) с учетом метана соединяющими точку с координатами xH = 1 и xСО = 0 с точками, координаты которых оп-

ределяются параметрами равновесия системы CO–CO 2 –C. При решении системы уравнений (6) для сравнения с результатами работы [2]

выведено уравнение для соотношения между

x _H и x СО при заданной температуре с учетом

образования метана:

x _{H 2}

- 0,5

' K IV + X CO "

V K IV K V 7

+

+. 0,25

K IV + X CO ^ + ^{1 X} CO v K iv K v 7

—

( x C ² O K III )

K _V

. (7)

Результаты расчетов показаны криволинейной поверхностью abcde на рис. 6, б и прямыми линиями 1–8 изотермических сечений этой поверхности на рис. 8. Координаты точек пересечения изотерм с осью x _H ( x CO = 0) определяют концентрацию водорода в системе H 2 –CH 4 –C. При температурах T ≥ 1000 К поверхности abcde и изотермические линии на рис. 6–8 не отличаются. Однако при температурах ниже 1000 К положения изотерм различаются и становятся существенными различия при температурах ниже ~ 950 К. Это обстоя-

тельство еще раз подтверждает допустимость не учитывать образование метана при температурах выше ~ 950 К.

В практических технологиях процессы восстановления оксидов металлов чаще всего осуществляются в многокомпонентных газовых смесях нужного состава в присутствии углерода. Получать газовые атмосферы строго контролируемого состава в присутствии углерода можно различными способами. Наибольший интерес представляет возможность создания атмосферы водяного газа нагреванием паров воды в контакте с углеродом. В частности, в работах [5, 6] анализируются особенности восстановления оксидов с использованием углерода и паров воды. В предлагаемых «колпаковых» устройствах [7, 8] организуется постоянная подпитка системы парами воды. В таких открытых системах имеет место обмен с окружающей средой газом, и это исключает возможность установления равновесия. Однако информация о предельно возможных (равновесных) параметрах закрытых систем позволяет судить о влиянии различных факторов на протекание и неравновесных процессов. В работе [2] приведены результаты термодинамического расчета параметров водяного газа, получающегося при нагрева-

Параметры газовой фазы, получающейся при нагревании 1 моля паров воды в контакте с избытком углерода, P = 1 атм

T , К	800	850	900	1000	1093	1200
x H 2	0,2858	0,3603	0,4179	0,4719	0,4859	0,4933
x H 2 О	0,3040	0,2347	0,1662	0,0620	0,0199	0,0057
x СО	0,0512	0,1041	0,1845	0,3730	0,4660	0,4932
x СО 2	0,2381	0,2144	0,1740	0,0713	0,0191	0,0040
x СH 4	0,1208	0,0864	0,0572	0,0218	0,0092	0,0040
E n	1,203	1,3025	1,4314	1,7314	1,9078	1,9733
A n h2o	0,6343	0,6943	0,7621	0,8927	0,9620	0,9888
A n C(CH 4 )	0,1453	0,1126	0,0819	0,0378	0,0175	0,0077
A n C(CO)	0,0616	0,1356	0,2641	0,6458	0,8890	0,9732
A n C(CO 2 )	0,2864	0,2793	0,2491	0,1234	0,0364	0,0078
EA n C	0,4933	0,5275	0,5951	0,8070	0,9429	0,9877
lg( p O 2 , атм)	–26,42	–25,45	–23,71	–21,82	–20,64	–19,65
lg( p O 2 , атм) без метана*	–	–25,04	–23,76	–21,84	–20,64	–19,65

Примечание. * Вычислено без учета реакций образования метана [2].

Рис. 9. Расход паров воды и углерода при нагревании смеси (Н 2 О, 1 смоль – С): сплошные линии – с учетом образования метана, штриховые – без метана; C(CH 4 ), C(CO 2 ), C(CO) – расход углерода на образование CH 4 , CO 2 и CO; ∑C – суммарный расход углерода;

Н 2 О – расход воды

нии до разных температур исходной системы C–H 2 O без учета образования метана. Эти параметры представлены политермической линией 9 на рис. 7 и 8. Результаты аналогичных расчетов с учетом двух реакций образования метана приведены в таблице и показаны на рис. 7 и 8 политермической линией 10. Из сравнения положений линий 9 и 10 следует, что образование метана незначительно снижает концентрацию водорода и приводит к увеличению концентрации монооксида СО. Однако, важнейшая технологическая характеристика lg( p _O , атм) газовой смеси, получающейся при нагревании паров воды в контакте с углеродом, существенно не изменяется с учетом реакций образования метана, рис. 5.

На рис. 9 представлены результаты расчетов расхода паров воды и углерода при нагревании исходной системы (Н2О, 1 смоль – С). При нагревании до 800 К в равновесной газовой смеси Н2–Н2О–СО–СО2–СН4 xH = 0,2858, xCO = 0,0512 (см. рис. 7), lg( pO , атм) = –26,42. Расход паров воды составляет около 63 %, а углерода – лишь 42 % от максимально возможного расхода. При этом около трети общего количества израсходованного углерода переходит в газовую фазу с образованием метана, около двух третей – с образованием СО. При нагревании до 1200 К расходы паров воды и углерода достигают максимально возможных величин – по 1 молю. При этом весь углерод переходит в газовую фазу только с образованием СО, все пары воды восстанавливаются до водорода. Получающаяся газовая фаза представляет собой эквимолярную смесь Н2–СО со следами Н2О, СО2 и СН4 с высоким восстановительным потенциалом lg( pO , атм) = –19,65.

Выводы

При температурах ниже ~ 950 К в водяном газе в отсутствии углерода в качестве самостоятельной фазы возможно образование метана, что незначительно снижает восстановительную способность газовой фазы. При температурах выше 950 К при количественной оценке параметров водяного газа можно не учитывать возможность образования метана. При нагревании до температур выше ~ 1200 К паров воды в контакте с избытком углерода получается смесь только Н 2 и СО с равными концентрациями компонентов.