Разбавление компонент в смесях полиэтилентерефталат / полибутилентерефталат

DOI:

Как известно [2], полимерные смеси в общем случае являются физическими смесями, которые обладают взаимной адгезией в силу действия вторичных связей без участия ковалентных. Взаимная совместимость таких смесей оказывает особое воздействие на конечные свойства этих полимерных материалов. Известно, что смеси полиэтилентереф-талат/полибутилентерефталат являются совместимыми в аморфной фазе, на что однозначно указывает их единственная температура стеклования Т _с [3], тогда как кристаллическая фаза этих смесей кристаллизуется раздельно, при двух разных температурах плавления Т _пл [1].

Однако совместимость смесей полиэти-лентерефталат/полибутилентерефталат зависит от их состава [2]. Авторы исследования [3] показали, что совместимость этих смесей различается для аморфной и кристаллической фаз даже качественно и характеризуется разными параметрами. Авторы работы [6] предположили, что по мере увеличения содержания одной из компонент ее диспергированная фаза становится сильно взаимосвязанной, формируя взаимопроникающий каркас. Это облегчает взаимопроникновение двух полимеров, которое развивается во время фазового разделения. Указанный эффект обусловлен совместимостью компонент в аморфной фазе, а также влиянием взаимного разбавления двух кристаллизующихся полимеров [6]. Поэтому целью настоящей работы является исследование воздействия взаимного разбавления компонент смеси по-лиэтилентерефталат/полибутилентерефталат на уровень совместимости в аморфной фазе этих смесей.

Эксперимент

В качестве объектов исследования использованы полимерные смеси, компонентами которых были сополимер полиэтиленте-рефталата с изофталевой кислотой (ПЭТ) марки SPET 8200A производства ОАО «Мо-гилевхимволокно» и полибутилентерефталат (ПБТ) марки D201 производства фирмы Shinity

(Китай). Смеси получены смешиванием в расплаве на двухшнековом экструдере марки Jiangsu Xinda фирмы Science and Technology Co., Ltd (Китай) с шестью зонами нагрева (отношение длины шнека к диаметру 36). Температура переработки по зонам составляла 503-538 К, скорость вращения шнеков 190– 210 об./мин. Полученные смеси гранулировались и вторично экструдировались на одношнековом экструдере Paladini Roberto (Италия) при максимальной температуре 538 К с плоской формирующей насадкой, позволяющей получать пленки толщиной 0,15–0,20 мм, которые сразу же охлаждались в воде. Использованы смеси ПЭТ/ПБТ с массовым отношением компонентов: 95/5, 90/10, 80/20, 70/ 30, 50/50, 40/60 и 20/80. Перед исследованием теплофизических свойств смесей их пленочные образцы выдерживались при температуре 363 К в течение 15 мин для снятия внутренних напряжений, а затем сушились при 333 К в течение 1 часа под вакуумом. Теплофизические параметры смесей ПЭТ/ПБТ, а именно их температуру стеклования Т _с и ширину области стеклования Δ Т _с, определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSC 4000 фирмы Perkin Elmer (США). Скорость нагрева образцов в воздушной среде составляла 10 К/мин. Условия исследования методом ДСК были следующими: выдержка при 303 К в течение 1 мин, нагрев в интервале температур 303– 553 К с указанной выше скоростью нагрева и выдержка при 553 К в течение 1 мин.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 приведена экспериментально полученная зависимость температуры стеклования Тс от состава смесей ПЭТ/ПБТ, выраженного массовым содержанием ПБТ СПБТ. В общем эта зависимость имеет типичную для рассматриваемых смесей форму [1; 2], за исключением одной особенности. Как можно видеть из приведенного графика, величина Тс смеси может быть ниже соответствующей температуры для исходного ПБТ. Обычно считается, что в случае совместимых смесей их величина Тс располагается между значениями Тс исходных компонент смеси, и в этом случае справедливо хорошо известное уравнение Фокса [1]:

Т с

ПЭТ ПБТ

Т ПЭТ + Т ПБТ , сс

где Т _с – температура стеклования смеси, С _ПЭТ и С _ПБТ – массовое содержание ПЭТ и ПБТ, Т _с ^ПЭТ и Т _с ^ПБТ – температуры стеклования ПЭТ и ПБТ соответственно.

С ПБТ , масс. %

Рис. 1. Зависимость температуры стеклования Т _с от содержания ПБТ С_ПБТ для смесей ПЭТ/ПБТ:

• 1    – экспериментальные данные;

• 2    – расчет согласно уравнению (1)

На рисунке 1 также приведена зависимость Тс(СПБТ), рассчитанная согласно уравнению (1). Как можно видеть, эта зависимость качественно аналогична полученной экспериментально корреляции Тс(СПБТ), но расчет согласно уравнению Фокса дает более высокие абсолютные значения Тс. Это означает, что рассматриваемые смеси ПЭТ/ПБТ имеют уровень совместимости, зависящий от состава смеси, что наблюдалось и ранее [4]. Это наблюдение предполагает разную степень разбавления одной компоненты смеси другой, и указанная степень является функцией состава смеси. Для оценки этого эффекта можно применить уравнение (1) с использованием экспериментальных значений Тс и условия СПБТ = 1 – СПЭТ. При указанных критериях уравнение (1) позволяет определить реальное содержание ПБТ СрПБТ . На рисунке 2 приведено сравнение номинальных и реальных значений СПБТ и СрПБТ для рассматриваемых смесей. Как можно видеть из этого сравнения, для данных смесей всегда наблюдается условие СПБТ * СПБТ, то есть реальное содержание ПБТ всегда не соответствует номинальному, что подтверждает разбавление одной компоненты другой. Отметим, что при малых содержаниях СПБТ < 50 масс. % СПБТ>СПБТ, то есть наблюдается растворение ПЭТ в ПБТ, а при СПБТ> 50 масс. % СрПБТ<СПБТ , то есть наблюдается растворение ПБТ в ПЭТ. Иначе говоря, разбавление одной компоненты другой происходит путем растворения компоненты с большим содержанием в компоненте с меньшим содержанием. Необходимо указать, что выполненный в работе [1] аналогичный расчет дал условие СПБТ ~ СПБТ. Возможно, что это расхождение обусловлено применением в настоящей работе не чистого ПЭТ, а его сополимера с изофталевой кислотой.

Как отмечалось выше, совместимость ПЭТ и ПБТ в аморфной фазе может иметь разный уровень в зависимости от состава. Количественно оценить уровень совместимости можно с помощью следующего уравнения [5]:

( т               ( т

^С пэт ^1п ^ Т ПЭТ J + ^{к С}пБТ^1п ^ Т ПБТ J = ⁰

где k – коэффициент, характеризующий уровень совместимости компонент в аморфной фазе.

Рис. 2. Сравнение реальной и номинальной СПБТ массовых долей ПБТ для смесей ПЭТ/ПБТ.

Прямая линия показывает соотношение 1 : 1

По своему физическому смыслу коэффициент k представляет собой отношение скачков теплоемкости при постоянном давлении у температуры стеклования А С : к = АСПБТ/АСПэт, где АСПБТ и АСПэт - скачки теплоемкости у Тс для ПБТ и ПЭТ соответственно. Для несовместимых смесей k ≤ 0,01, для полностью совместимых k ≈ 1,0, а для систем около фазового разделения k ≥ 0,3 [5]. Отрицательное отклонение от линейной аддитивности, наблюдаемое для смесей ПЭТ/ПБТ на рисунке 1, является типичным признаком совместимых смесей. Отметим, что поскольку параметр k определяется по температурам стеклования смеси и ее компонент (уравнение (2)), то есть по характеристикам аморфной фазы, то он является показателем совместимости смесей именно в аморфной фазе.

Степень растворимости ПБТ в ПЭТ можно оценить с помощью параметра Δ С_ПБТ, который определяется как разность:

р

ПБТ = ПБТ ПБТ ,

то есть как разность реальной и номинальной концентрации ПБТ в исследуемых смесях.

На рисунке 3 приведена зависимость параметра k от степени разбавления компонент смеси ПЭТ/ПБТ Δ С_ПБТ. Как можно видеть, наблюдается экстремальная зависимость k ( Δ С_ПБТ). При Δ С_ПБТ = 0, то есть отсутствии разбавления одной компоненты другой, величина k минимальна и равна ~ 0,31, то есть в этом случае система ПЭТ-ПБТ находится около точки фазового разделения. При повышении Δ С_ПБТ независимо от его знака, то есть независимо от типа разбавляющей компоненты, величина k резко возрастает и при Δ С_ПБТ ≈ 15–20 масс. % k ≈ 1, то есть смеси являются полностью совместимыми. Иначе говоря, для рассматриваемых смесей ПЭТ/ ПБТ полная совместимость определяется разбавлением одной компоненты другой.

Как известно [1], расширение области единственной температуры стеклования Тс совместимых смесей означает повышение уровня совместимости на молекулярном уровне компонент этих смесей. Для подтверждения этого постулата на рисунке 4 приведена зависимость параметра k от ширины области стеклования ΔТс, выраженной в К, для рассматриваемых смесей. Как следует из приведенного графика, увеличение ΔТс, или повышение совместимости компонент смесей на молекулярном уровне, приводит к увеличению параметра k, или уровня совместимости смесей ПЭТ/ПБТ в аморфной фазе, что и следовало ожидать. В свою очередь, сравнение графиков рисунков 3 и 4 демонстрирует, что увеличение абсолютной величины ΔСПБТ, то есть усиление разбавления одной компоненты смесей ПЭТ/ПБТ другой, приводит к увеличению параметра k (и, следовательно, к повышению уровня совместимости смесей на молекулярном уровне), характеризуемого величиной ΔТс.

Рис. 3. Зависимость параметра k от степени разбавления компонент Δ С_ПБТ для смесей ПЭТ/ПБТ

Рис. 4. Зависимость параметра k от ширины области стеклования Δ Т _с для смесей ПЭТ/ПБТ

Выводы

Таким образом, результаты настоящей работы показали, что температуры стеклова- ния совместимых смесей ПЭТ/ПБТ (что подтверждает единственная температура стеклования для всех смесей) существенно ниже теоретически рассчитанных согласно уравнению Фокса. Это различие определяется высокой степенью разбавления одной компоненты указанных смесей другой. В свою очередь, высокая степень разбавления определяет соответствующий уровень совместимости смесей ПЭТ/ПБТ в аморфной фазе. И степень разбавления, и уровень совместимости можно оценить с помощью ширины области стеклования исследуемых смесей.