Разделение хлоридов алюминия и железа методом высаливания

В Российской Федерации практически отсутствуют высококачественные бокситы – основное сырьё для производства глинозема, однако в значительном количестве представлены другие виды сырья: низкосортные бокситы, нефелины, каолиновые глины, золы от сжигания углей [1]. Эти месторождения, находящиеся в основном в районах Сибири и Северо-Западных регионах РФ, не используются из-за отсутствия комплексной рациональной технологии их переработки. Для таких видов сырья перспективными становятся кислотные способы, которые позволяют уже в начале технологического процесса (передел выщелачивания руды) отделить оксид кремния от раствора и, таким образом, существенно облегчить процесс дальнейшего получение металлургического глинозема [2]. Использование соляной кислоты имеет ряд преимуществ по сравнению с другими минеральными кислотами [3]:

• •    относительная простота разложения руды с переводом оксида алюминия в раствор;

• •    низкая растворимость кремнезема в HCl и возможность полного отделения твердого остатка (сиштофа) без существенных потерь кислоты;

• •    возможность селективной кристаллизации AlCl 3 ·6H 2 O;

• •    промышленно освоенная технология улавливания HCl с получением соляной кислоты для повторного использования в процессе растворения сырья.

Одним из важных переделов солянокислотной технологии является процесс высаливания гексагидрата хлорида алюминия.

Цель работы: выделение AlCl 3 ^6H 2 O из солянокислых растворов с минимальным количеством примесей.

Методика эксперимента. Для исследования использовали растворы объёмом 100 мл, полученные после растворения    бемит- каолинитовых бокситов Североонежского месторождения (Архангельская область) раствором 20% HCl. Растворение при непрерывном перемешивании в круглодонной колбе при Т=1100C проходило в течение 3 часов. Были получены растворы следующего состава, г/л: Al – 11,5; Fe – 5,5; Cr – 0,55. Высаливание проводили газообразным хлороводородом (HCl), полученным путём реакции NaCl с серной кислотой концентрацией 94% по реакции:

т

H 2 SO 4 + 2NaCl = 2HCl + Na 2 SO 4    (1)

Полученные пары HCl направлялись в дрексель с солянокислым раствором после выщелачивания, где происходил барботаж хлороводорода во всем объёме раствора. В качестве носителя был использован нейтральный газ аргон. Также был установлен ещё один дрексель с раствором NaOH для нейтрализации паров HCl. Схема лабораторной установки показана на рис. 1. Выделенные из солянокислого раствора кристаллы отделяли от раствора на воронке Шотта, в качестве фильтровальной ткани использовали стойкий в соляной кислоте – полипропилен. В качестве промывной жидкости использовали соляную кислоту концентрацией 20-35% и ацетон. После промывки полученные кристаллы анализировали на содержание примесей: Fe, Cr на фотометре КФК-3 и атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Optima-4300 DV.

Изучение формы и размеров кристаллов гексагидрата хлорида алюминия проводили с помощью оптического металлографического микроскопа ММР-1 (БИОМЕД, Россия), оснащенного цифровой камерой-окуляром Levenchuk C510NG. Обработку полученных изображений, а также измерение фракционного состава проводили в программе ToupView.

Рис. 1. Схема лабораторной установки по высаливанию хлорида алюминия:

• 1    – колбонагреватель; 2 – круглодонная колба с NaCl; 3 – сосуд с H₂SO₄; 4 – дрексель с солянокислым раствором;

• 5    – дрексель с NaOH

Результаты и их обсуждение. Процесс селективного осаждения (высаливания) гексагидрата хлорида алюминия основан на разной степени растворимости соединений в соляной кислоте. С повышением концентрации HCl растворимость хлоридов алюминия и хрома понижается, а растворимость хлорида железа повышается (рис. 2-4) [4-5].

Рис. 2. Растворимость хлорида алюминия в HCl при 25⁰C

Рис. 3. Растворимость хлорида хрома в HCl при 25⁰C

Рис. 4. Растворимость хлорида железа в HCl при 25⁰C

В связи с тем, что растворимость AlCl 3 минимальна при 0⁰C (табл. 1), исследования по высаливанию проводили при охлаждении солянокислого раствора до этой температуры. Охлаждение осуществлялось за счет нахождения дрекселя в кристаллизаторе с охлаждающей смесью (лед и хлорид натрия в соотношении 1:1 по объёму).

Таблица 1. Зависимость растворимости AlCl 3 от температуры

Температура, 0C	0	20	40	60	80	100
растворимость AlCl 3 , г/100 мл H 2 O	43,9	45,8	47,3	48,1	48,6	49,0

В первые 15 минут процесса высаливания происходило насыщение раствора парами HCl, далее появлялись первые кристаллы и через 30 минут после начала эксперимента наблюдался лавинообразный рост образования кристаллов во всем объёме раствора. По прошествии часа образование кристаллов замедлялось и практически останавливалось. Полученные кристаллы имели следующий химический состав, %: AlCl3·6H2O – 99,8; Cr – 0,095; Fe – 0,025. Примесь Cr окрашивал AlCl3·6H2O в зеленый цвет. Для снижения содержания примесей были проведены дополнительные исследования по выбору температурного режима, который оказывает существенное влияние на повышение растворимости хлоридов хрома и железа (табл. 2) [4]. Эксперименты проводили при температурах 40 и 800C. Нагрев происходил путём помещения дрекселя в водяную баню с заданной температурой. Химический состав полученных кристаллов представлен в табл. 3. При нагреве раствора до 400C цвет полученных кристаллов бледно-зеленый, при 800C остаточное содержание примесей не окрашивает AlCl3·6H2O, соответственно, цвет кристаллов – белый. Таким образом, нагрев рабочего раствора до 800C позволяет снизить содержание хрома в 3,5, железа в 1,9 раза.

Таблица 2. Зависимость растворимости FeCl 3 и CrCl 3 от температуры

Температура, 0C	0	20	35	60	80	100
растворимость FeCl 3 , г/100 мл H 2 O %	74,4	96,9	282	373	526	536
растворимость CrCl 3 , г/100 мл H 2 O %	-	40,7	-	-	54,26	-

Таблица 3 Химический состав кристаллов, полученных в процессе высаливания с подогревом солянокислого раствора

Температура, ˚C	Компонент, %
	AlCl 3 · 6H 2 O	Fe	Cr
40	99,81	0,018	0,056
80	99,83	0,013	0,027

Важным моментом наших исследований процесса высаливания является промывка полученных кристаллов от остатков солянокислого раствора. Показана [6] возможность промывки кристаллов соляной кислотой различной концентрации (20-35%). Были проведены аналогичные исследования при промывке гексагидрата хлорида алюминия 20%, 25%, 30%, 35,5% HCl. Во всех опытах мы наблюдали частичное растворение полученных кристаллов. Потери влаги после просушки при 1100C составили 25%. Для уменьшения влажности и предотвращения обратного растворения кристаллов были проведены испытания с применением органического реагента – ацетона. Обратное растворение хлорида алюминия при промывке не наблюдалось. Потери после просушки при 1100C были в пределах 3,5-4,5%.

В работе были проведены исследования формы и размеров кристаллов гексагидрата хлорида алюминия. Полученные данные (рис. 5) свидетельствуют, что кристаллы имеют ярко выраженную гексагональную форму. Размеры кристаллов находятся в интервале 100-200 мкм, однако, присутствуют кристаллы размером до 700 мкм (рис. 5 (а)).

Рис. 5. Микрофотографии гексагидрата хлорида алюминия. х100)

Выводы: исследован процесс высаливания гексагидрата хлорида алюминия из растворов после выщелачивания бемит-каолинитовых бокситов соляной кислотой. Показано, что повышение температуры процесса до 80⁰C понижает количество основных примесей (Fe, Cr) в гексагидрате хлорида алюминия. Предложена промывка получившихся кристаллов ацетоном для предотвращения обратного растворения хлорида алюминия и уменьшения влажности кристаллогидрата.