Размеры атомов и ионов, сила ковалентной связи между ними в молекулах и кристаллах

Автор: Игнатьев В.Д.

Журнал: Вестник геонаук @vestnik-geo

Статья в выпуске: 4 (112), 2004 года.

Бесплатный доступ

Короткий адрес: https://sciup.org/149128888

IDR: 149128888

Текст статьи Размеры атомов и ионов, сила ковалентной связи между ними в молекулах и кристаллах

Проблема размеров и форм атомов, составляющих вещество, по-прежнему привлекает внимание многих специалистов [1—11]. За более чем 80-летнюю историю изучения кристаллических структур создано много систем радиусов атомов и ионов. Их можно подразделить на две главные группы: системы аддитивных и неаддитивных радиусов.

Cyммa аддитивных радиусов равна или очень близка к величине расстояния между соответствующими атомами в химическом соединении. Такие радиусы фактически являются частями межатомных расстояний. С развитием прецизионного рентгеноструктурного анализа и квантово-химических методов расчета стало принято считать, что границу между атомами следует проводить по минимуму электронной плотности (ЭП) [1—3, 7, 10].

Неаддитивные радиусы — это радиусы свободных атомов или ионов, получаемые путем квантово-химического расчета радиального распределения ЭП. Среди них широко известны орбитальные радиусы максимумов ЭП, вычисленные Дж. Вебером и Дж. Кромером путем решения уравнения Дирака. Предложено несколько критериев, которые позволили бы приписать каждому атому свой размер вне этих максимумов: а) по одинаковой величине ЭП [4], б) по фиксированной доле (скажем, 98 %) полной ЭП [8], в) по значению расстояния, на котором экранированный псевдопотенциал обращается в нуль [11] или химический потенциал электронного облака равен электростатическому потенциалу [5, 9]. Получаемые таким образом радиусы удовлетворительно коррелируются со свойствами атомов и ионов и даже с некоторыми характеристиками их взаимодействия в молекулах и твердых телах. Однако они слабо связаны с межатомными расстояниями.

Исходя из квантово-механического описания межатомных взаимодействий в терминах молекулярных орбиталей, даже представленных линейной комбинацией атомных орбиталей, трудно представить, что распределение ЭП в молекуле или кристалле равно или близко к сумме ЭП свободных атомов, вследствие интерференции волновых функций. С точки зрения функционала ЭП, это также не очевидно.

Тем не менее в результате эмпирического анализа параметров взаимодействия в молекулах щелочных галогенидов обнаружилось, что оно может быть описано как перекрывание сферических ионов [6]. При этом величина ковалентной энергии пропорциональна глубине перекрывания, которая определяется разностью d R между суммой предполагаемых радиусов и экспериментальным значением межатомного расстояния [6]. Радиусы катионов оказались близки по величине к рассчитанным квантово-механически для значения ЭП = exp (‒4.3), то есть 0.014 ат. ед. (0.09 электронов на кубический ангстрем) радиусам свобод-

^ 800

^ 600

s

9 400

Q 200

0  20406080100120140

dR (пм)

Pиc. 1. Зависимость энергии диссоциации молекул от глубины перекрывания ЭП атомов

ных катионов [4]. В то же время определенные по методу перекрывания сфер радиусы анионов от фтора до йода превосходят на 0…40 пм соответствующие расчетные значения, что, по-видимому, обусловлено диффузностью валентных орбиталей анионов.

Чтобы проверить целесообразность и достоверность представления ковалентного взаимодействия в форме перекрывания сферических свободных атомов, мною была предпринята попытка подобрать их размеры так, чтобы за- висимость энергии диссоциации двухатомных молекул от глубины перекрывания атомов описывалась плавной кривой, а изменение радиусов в пределах каждого периода таблицы Менделеева следовало, в общем, обратному порядку первых потенциалов ионизации элементов. Данные о межатомных расстояниях Rm и энергиях диссоциации молекул D0 были взяты из справочника С. С. Бацанова [1].

Результаты для ряда гомоядерных молекул представлены на рис. 1 и в табл. 1, где также приведены значения радиусов свободных ионов [4], исправленные по методу перекрывания сфер [6]. График зависимости D 0 (d R ) на рис. 1 может быть описан плавной кривой при малом разбросе значений. Из анализа табл. 1 следует, что вычисленные таким образом величины атомных радиусов изменяются в соответствии с Периодической системой элементов Менделеева.

Отмечаются следующие очевидные или не противоречащие периодическому изменению соотношения между зарядом ядра и электронным строением атома закономерности:

  • •    Радиусы атомов возрастают с ростом номера периода, но начиная с четвертого периода это возрастание слабое.

  • •    В рядах s - и p -элементов радиусы уменьшаются от щелочных металлов к галогенам. Это сокращение атомных размеров невелико и гораздо меньше, чем полагается в других известных системах.


    Атомные ᴎ ионные радиусы некоторых элементов, ᴨᴍ


    Таблица 1

    H     92

    Li       160

    Li+      69

    Be      144?

    Be2+ 57

    В       129

    B3+

    C      121

    C4+

    N      117

    n5+

    О      116

    О2-      140

    F      106

    F"     119

    Na      170

    Na+     95

    Mg     160

    Mg2+ 86

    Al      165

    Al3+     78

    Si       163

    Si4+      73

    P       151

    p5+

    S       149

    s2-

    Cl      145

    СГ     169

    К      206

    K+      128

    Ca      190

    Ca2+     115

    Sc      140

    Sc3+

    Ti      126

    Ti4+     103

    V     136

    v5+

    Cr     115

    Mn     120

    Fe      121

    Fe2+     110

    Cu     150

    Co     140

    Zn      150

    Ni     148

    Ga    759

    Ge      163

    As      158

    Se      160

    Br      152

    Br"     185

    Rb     217

    Rb+     141

    Sr      200

    Sr2+      130

    ¥     165

    Zr      161

    Nb     150

    Mo    150

    Tc      140

    Ag    160

    Au     166

    Cd      155

    In       176

    Sn      176

    Sb      167

    Те      174

    I         165

    Г      209

    Cs      239

    Cs+     158

    Ba     225

    Ba2+     146

    La

    Hf

    Ta

    W

    Re


  • •    Радиусы атомов галогенов больше радиусов ионов следующих за ними щелочных металлов, а разница в размерах атомов и анионов галогенов возрастает от фтора к йоду. Радиусы ионов щелочных и щелочно-земельных металлов меньше атомных радиусов в среднем на 70 пм, радиусы анионов больше на 10— 40 пм. Радиус щелочно-земельного иона лишь немного меньше радиуса иона щелочного металла из того же ряда и заметно больше радиуса иона щелочного металла из предыдущего ряда (R Ca2+ > R Na+ ).


  • •    Радиусы атомов d -элементов в четвертом периоде заметно ниже, чем р -элементов в том же и третьем периодах. Это вполне соответствует заполнению электронами внутренней подоболочки при возрастании заряда ядра. Более того, полученные радиусы служат индикатором осуществления химической связи в молекулах переходных элементов путем перекрывания внутрен-

  • них d-орбиталей, оставляя неподелен-ной внешнюю пару s-электронов.

При сопоставлении полученных величин атомных радиусов с рассчитанными методом функционала плотности орбитальными радиусами RHOMO, определяемыми из условия равенства химического и электростатического потенциалов [5], обнаружилось их совпадение именно на отметке 0.01 ат. ед. ЭП (рис. 2). При этом расхождение между сравниваемыми значениями растет в области больших значений ЭП (0.01— 0.20 ат. ед.), где ее изменение круче, го- раздо меньше, чем в области «хвостов» (0.0100 — 0.0002 ат. ед.). Для построения этого графика использовались значения атомных радиусов s- и p-элементов. Они, как и радиусы ряда ионов, выделены жирным шрифтом для обозначения проверенных в свободном и связанном состояниях элементов. График, представленный на рис. 2, можно использовать для приближенного опре- деления радиуса атома, исходя из расчетных данных Т. Ганти и С. Гош [5]. Таким путем вычислены радиусы щелочно-земельных атомов, которые не образуют молекул А2, и других элементов, по которым отсутствуют экспериментальные данные. В табл. 1 они выделены курсивом. Следует заметить, что точность расчета радиусов переходных элементов ниже, чем s- и p- элементов.

На основании обнаруженного совпадения между размерами атомов в свободном и связанном состояниях можно сделать вывод о том, что образование ковалентной связи в гомоядер-ных молекулах есть результат перекрывания (взаимопроникновения) валентных ЭП свободных атомов. Это утверждение согласуется с предположением Дж. Слейтера о том, что ЭП связанной системы мало отличается от суперпозиции ЭП свободных атомов. В каждой точке области перекрывания величина ЭП, вероятно, не равна сумме ЭП свободных атомов, а форма области перекрывания не совпадает точно с формой перекрывающихся шаров, однако в итоге получается, что эти отличия несущественны. На основе полученных результатов можно избрать значение ЭП = 0.01 ат. ед. в качестве границы атомов. Оно отделяет области крутого изменения и хвостов ЭП. Точность определения радиуса составляет примерно 5 пм, потому что пологость убывания ЭП для такого низкого ее уровня можно принять равной у всех атомов и ионов, за исключением, может быть, анионов.

Таблица 2

Глубины перекрывания d R , заряды Q и размеры ионов R i в ионных и ионно-ковалентных минералах

Минерал

R M-X , пм

d R , пм

Q , e

R c , пм

R a , пм

V m

Виллиомит NaF

231

- 16

- 1.0

95

119

14.85

Флюорит CaF2

237

- 3

- 1.0

115

119

12.27

Na 2 O

241

- 6

- 2.0

95

140

Известь CaO

241

15

- 1.9

118

138

16.76

Периклаз MgO

211

15

- 1.9

88

138

11.24

Корунд Al2O3

191 ± 6

45

- 1.5

110

130

8.42

Эсколаит Cr2O3

199 ± 3

50

- 1.5

120

130

9.70

Рутил TiO 2

196

45

- 1.5

120

130

9.40

Кварц SiO2

161

65

- 1.2

110

125

11.35

Перовскит CaTiO3

255 ± 10; 192

- 10; 50

- 1.45; +2

115; 125

128

11.22

Волластонит CaSiO3

240 ± 20; 162 ± 3

0; 65

- 1.2; +2

115; 110

125

13.31

Кальцит CaCO3

231; 138

4; 80

- 0.95; +2

115; 95

120

12.30

Арагонит CaCO 3

252 ± 10; 128

- 20; 90

- 0.9; +2

115; 100

118

11.40

Шпинель MgAl2O4

192; 193

31; 42

- 1.55; +1.6

95; 105

130

9.93

Магнезиохромит MgCr2O4

198; 199

27; 50

- 1.55; +1.7

95; 120

130

10.89

Полученные мною результаты позволяют утверждать, что решена проблема соотношения размеров свободных атомов и атомов в молекулах. Это утверждение можно распространить и на атомы в кристаллах, несмотря на то, что здесь теряется однозначность между глубиной перекрывания и силой ковалентной связи вследствие увеличения КЧ. Это дает возможность проводить анализ межатомного взаимодействия в связанных системах и, что особенно важно, сравнивать одну систему с другой на основе экспериментальных данных о межатомных расстояниях и симметрии системы и характеристиках свободных атомов (ионов).

Предлагаемый метод перекрывающихся сфер является простым, грубым, но физически корректным способом оценки размеров и зарядов ионов в соединении на базе полученных размеров свободных атомов и ионов. В табл. 2 на примере некоторых минералов приведены расчетные значения глубины перекрывания, зарядов и размеров ионов в ряду от щелочных галогенидов до карбонатов. Основные черты изменения зарядов и размеров ионов заключаются в уменьшении заряда кислорода от ‒1.9 до ‒0.9 и радиуса — от 138 до 118 пм в ряду от извести до арагонита. Заряды и размеры низковалентных ионов остаются практически неизменными, за исключением иона магния в тетраэдрической позиции шпинелидов. Обнаруживается, что ионы хрома и алюминия крупнее иона магния. Тетраэдрическая координация иона магния может быть обус- ловлена его деформацией вследствие сильного притяжения ионов кислорода ионами хрома или алюминия. Из сравнения размеров ионов и межатомных расстояний в виллиомите и извести можно сделать вывод о большом влиянии силы электростатического притяжения между ионами на величину межатомного расстояния.

На примере перовскита и волластонита, а также арагонита и кальцита показано, что плотность структуры сложных кислородных соединений определяется в первую очередь расстояниями между ионами кислорода: несмотря на большее расстояние Са—О в первых, их молярный объем в расчете на один грамм-атом кислорода ( V m) меньше.

В заключение следует отметить, что существование тесной связи между размерами свободных и связанных атомов обнаружено впервые. Приведенные в работе радиусы атомов соответствуют периодическому закону строения электронных оболочек и величине заряда ядра намного лучше, чем радиусы известных систем. Есть основания полагать, что расчет радиусов атомов и ионов по уровню ЭП 0.01 ат. ед. позволит существенно повысить уровень кристаллохимического описания и дизайна структур неорганических и органических веществ и минералов.

Список литературы Размеры атомов и ионов, сила ковалентной связи между ними в молекулах и кристаллах

  • Бацанов С. С. Структурная химия. Факты и зависимости. М.: Диалог-МГУ, 2000. 292 с.
  • Бейдер Р. В. Ф. Атомы в молекулах. М.: Мир, 2001.
  • Рыжков М. В. Новый метод вычисления эффективных зарядов на атомах в молекулах, кластерах и твердых телах // Журнал структурной химии, 1998. Т. 39. № 6. С. 1134 - 1140.
  • Butterfield C, Carlson, E. H. Ionic soft sphere parameters from Hartree-Fock-Slater calculations // J. Chem. Phys., 1972. V. 56. P. 4907-4911.
  • Ghanty T K., Ghosh S. K. New scale of atomic orbital radii and its relationship with polarizability, electronegativity, other atomic properties, and bond energies of diatomic molecules // J. Phys. Chem., 1996. V. 100. P. 17429- 17433.
Статья