Разработка физико-химических и технологических основ рационального использования ванадий-никель-железо-кальцийсодержащих отходов теплоэлектростанций

Во многих регионах мира на сегодняшний день значительную роль в производстве электроэнергии играют тепловые электростанции (ТЭС), сжигающие мазут. Техногенные отходы ТЭС являются концентрированными продуктами сгорания мазута, они содержат золу, отложения, формирующиеся на поверхностях котлоагрегатов и шламы – осадки, выделяемые при нейтрализации промывочных вод. Энергетические отходы ТЭС, сжигающих мазут нефтяных месторождений Поволжья, Урала, Сибири в пересчете на оксиды содержат: V 2 O 5 – до 50 %; до 10 % каждого из оксидов натрия, магния, кальция, никеля, алюминия, значительные количества оксидов железа и кремния. Вовлечение в переработку этого вторичного сырья актуально, поскольку, прежде всего ванадий и никель являются ценными стратегически важными металлами, а их количество в ежегодно сжигаемых мазутах только Тюменского и Волжско-Уральского региона превышает 10 000 и 2000 т соответственно [1].

На любой ТЭС имеются шламонакопители, в которых складируются отходы, образующиеся при подготовке питательной воды котлоагрегатов за счет обработки «сырой» воды гидроксидом кальция и сульфатом двухвалентного железа с целью снижения ее жесткости. Исследование фазового состава сухих шламов химической водоочистки (ХВО) показали, что основу этих материалов составляет оксид кальция и/или карбонат кальция.

В некоторых странах отходы ТЭС активно вовлекаются в производственную сферу. В Японии к концу 80-х годов около 20 % потребности ванадия покрывалось за счет переработки отходов ТЭС, в Канаде, США и Венесуэле ванадий, а также никель получают не только из зольных остатков ТЭС, но и из нефти и битума. В России переработка ванадий-никель-железо-кальцийсо-держащих отходов электростанций до сих пор не освоена.

Цель настоящей работы – комплексная переработка двух отходов ТЭС, ванадий- и никельсодержащих отложений (зол и шламов) и кальцийсодержащих шламов ХВО с получением технической пятиокиси ванадия для выплавки феррованадия, композита, содержащего ванадий, никель, железо и гипс, являющегося комплексной шихтой для выплавки ферроникеля и обожженной извести, широко используемой в металлургии.

Кроме того, существует и экологический аспект необходимости переработки отходов тепло-станций. Для хранения отходов в каждой крупной ТЭС оказываются занятыми картами шламо-накопителей от 1000 до 3000 га земли. Отходы ТЭС содержат вещества различной степени токсичности.

Наиболее токсичными являются соединения ванадия, никеля, серы и бенз(а)пирен. На основании токсикологической оценки отходов, проведенной ВНИИ техники безопасности, приведенных в [1], все виды отходов ТЭС характеризуются как «вещества умеренно опасные» (III класс опасности). Повышение качества окружающей среды в промышленной зоне ТЭС предполагает изъятие канцерогенных соединений как из накопленных, так и из текущих поступлений, нахождение путей их детоксикации и/или их извлечение для прагматических целей. Поскольку все соединения ванадия, никеля и серы токсичны, детоксикация их невозможна, следовательно, необходим поиск путей извлечения этих соединений для последующего использования.

Элементный и фазовый состав ванадий-никель-железо-кальцийсодержащих отходов теплоэлектростанций

Усредненный химический состав энергетических отложений в пересчете на оксиды характеризуется наличием V 2 O 5 – 1,5–50 %; Na 2 O – 1–9 %; CaO – 0,8–30 %, MgO – 2,5–10 %; NiO – 1–10,2 %; Fe 2 O 3 – 4,0–48 %; SiO 2 – 10–20 %. В шламах ХВО содержится до 52 % CaO, 4,5 % MgO, 4 % SiO 2 , 13,8 % углерода, 0,02–0,06 % P, 1,4–11,7 % Fe 2 O 3, потери при прокаливании при 400–600 °C составляют ≈ 40 %. Ванадий в отложениях входит в состав ванадатов натрия, магния, кальция и никеля, оксидных натрий-ванадиевых бронз, шпинелей, силикатных фаз, пятиокиси ванадия. Никель находится в составе шпинели, образует ванадаты и ферриты. Основными соединениями, входящими в состав шлама ХВО после прокаливания при 1000 °C в течение одного часа, являются СaO (95–97 %) и феррит кальция Ca 2 Fe 2 O 5 (5–3 %) [2]. Сера присутствует в водорастворимых кристаллогидратах сульфатов никеля, железа, натрия, магния, сульфата ванадила и малорастворимого в воде кристаллогидрата сульфата кальция. Поскольку часть соединений серы, входящих в состав золы, образующейся на стенках воздухоподогревателя, водорастворима, частичная десульфурация отходов ТЭС может быть проведена предварительной обработкой раствором карбоната натрия. За счет обменных реакций карбоната натрия с растворимыми сульфатами железа, никеля, магния и гипса образуются осаждающиеся карбонаты:

Fe(Ni, Mg, Ca)SO 4 + NaCO 3 = Fe(Ni, Mg, Ca)CO 3 ↓ + Na 2 SO 4

Утилизация углерода из отходов ТЭС может быть осуществлена его выжиганием. Эксперименты, проведенные в лабораторных условиях, показали, что этот процесс необходимо проводить в интервале температур 600–850 °C [2]. Наряду с выжиганием углерода при обжиге отходов ТЭС, согласно [1], полностью уничтожается бенз(а)пирен.

Исходя из реального фазового состава, непосредственная обработка ванадийсодержащих отходов в воде и кислых растворах может привести лишь к частичному извлечению ванадия в раствор. Цель различных технологических приемов переработки сырья состоит в формировании ванадиевых соединений, пригодных для такого гидрометаллургического воздействия, в результате которого возможно более полное селективное извлечение в раствор ванадия и последующее его осаждение. Требованиям селективности удовлетворяют оксидные соединения ванадия, в которых ванадий-кислородный анион, наименее прочно связан с катионной подсистемой. Целевые соединения в данном случае должны обладать гетеродесмическими структурами с доминирующими ковалентной ванадий-кислородной и ионной металл-кислородной связями. К таким соединениям принадлежат, в первую очередь, сложные соединения пятивалентного ванадия – ванадаты натрия и двухвалентных металлов – никеля, магния, кальция. Образование таких соединений ванадия осуществляется в ходе обжига ванадийсодержащего сырья с добавками соединений натрия или кальция путем формирования соответственно водорастворимых ванадатов натрия или ванадатов кальция, легко растворяющихся в растворах серной кислоты. При разработке оптимальных параметров технологических режимов извлечения ванадия необходимо опираться на знание диаграмм фазовых равновесий, моделирующих ванадийсодержащее сырье и композиции, являющиеся итогом его пирометаллургического передела. Такими системами являются V 2 O 5 –Na 2 O–CaO–MO (М = Mg, Ni). Для построения фазовых диаграмм многокомпонентных систем использованы данные о трехкомпонентных системах, опубликованные в литературе [4, 5], а также полученные в настоящей работе. Наряду с этим учтены возможности двойного катионного замещения кальция не только на ионы двухвалентных металлов, но и на ионы натрия.

Неорганическая химия

Диаграммы фазовых равновесий, моделирующих ванадийсодержащее сырье и композиции, являющиеся итогом его пирометаллургического передела.

Система V 2 O 5 –NaVO 3 –Ca(VO 3 ) 2 –Ni 3 (VO 4 ) 2

Построенная нами диаграмма фазовых равновесий четырехкомпонентной системы приведена на рис. 1. Анализ фазового состава исследованных образцов свидетельствует об отсутствии в рассматриваемой системе как тройных ванадатов, так и одновременного замещения кальция в Ca(VO 3 ) 2 на натрий и никель, несмотря на существование на основе метаванадата кальция твердых растворов как с NaVO₃, так и с Ni(VO₃)₂. Важно отметить, что все ванадаты никеля в состоянии равновесия сосуществуют с оксидными ванадиевыми бронзами [1]. Информация о фазовом составе многокомпонентных систем, включающих сложные оксиды ванадия, позволяет определить количество и вид добавок для получения композиций, растворение которых ведет к максимальному выщелачиванию ванадия. Образующиеся оксидные ванадиевые бронзы натрия в системе V 2 O 5 –Na 2 O–CaO–NiO находятся в термодинамическом равновесии со всеми ванадатами никеля (мета-, пиро- и орто-) и не сосуществуют с Ca 2 V 2 O 7 и Ca 3 (VO 4 ) 2 . Из этого следует, что водо-и кислотонерастворимые ванадиевые бронзы всегда сопровождают ванадаты никеля. Их наличие в термообработанном материале требует концентрированных сернокислотных растворов, которые «добирают» ванадий из образовавшихся ванадиевых бронз натрия. Низкая степень извлечения ванадия из никельсодержащих отходов ТЭС обуславливает поиск возможности их использования в металлургии, минуя стадию извлечения ванадия.

Рис. 1. Фазовые равновесия в системе V 2 O 5 –NaVO 3 –Ca(VO 3 ) 2 –Ni 3 (VO 4 ) 2

Система V2O5–NaVO3–Mg2V2O7–Ca2V2O7

Для получения информации, необходимой для тетраэдрации четверной диаграммы системы V 2 O 5 –NaVO 3 –Mg 2 V 2 O 7 –Ca 2 V 2 O 7 исследован фазовый состав ряда образцов тройной метаванадат-ной системе NaVO 3 –Ca(VO 3 ) 2 –Mg(VO 3 ) 2 . Обнаружено образование твердого раствора на основе метаванадата кальция с замещением катионной подрешетки на магний и натрий, однако и в этом случае результирующая изоморфная емкость метаванадата кальция не является суперпозицией емкости Ca(VO₃)₂ при замещении ионов кальция на ионы натрия и магния. Результатом этого является нелинейная форма конноды, соединяющей крайние составы твердых растворов на основе метаванадата кальция. Последние вместе с данными о фазовых равновесиях в плоскостях огране-ния четверной диаграммы дали возможность провести полную тетраэдрацию диаграммы фазовых равновесий системы V 2 O 5 –NaVO 3 –Ca 2 V 2 O 7 –Mg 2 V 2 O 7 [5].

Изучение растворимостей соединений, входящих в композициитехногенных отходов ТЭС

В составе термообработанных композиций в зависимости от количества вводимых реагентов могут присутствовать как хорошо, так и труднорастворимые в технологически приемлемых условиях соединения ванадия [7]. Информативными для технологов являются исследования, про- веденные в замкнутой системе с измельченным материалом (–0,16 мм) при перемешивании со скоростью 1000 об/мин в изотермическом режиме и заданном показателе рН среды. Особенностью фазового состава в далеких от равновесия системах с участием оксидов ванадия, натрия, кальция, магния, никеля и марганца совместное присутствие ОВБ и всех образующихся ванадатов возможно при любых соотношениях Na/V.

Система V2O5–Na2O–CaO–MgO

Ванадаты магния наиболее полно реагируют с серной кислотой при рН < 1 (рис. 2). При обработке метаванадата магния при различных температурах наибольшее количество ванадия в растворе достигается при рН = 0,5–1,0. Снижение температуры от 80–60 °C до комнатной приводит при рН = 5 к падению степени перехода ванадия в раствор до 10 %. Дальнейшее повышение рН до 10 позволяет увеличить степень перехода ванадия в раствор до 50 %. При 60 °C минимальная степень перехода ванадия в раствор находится на уровне 72–67,5 % в пределах рН = 2,0–4,2. В области рН = 5–6 отмечается повышение извлечения ванадия в раствор до 72 %. При 80 °C в области рН = 2,4–2,6 степень перехода ванадия в раствор достигает максимума при рН = 7 (87,8 %). Переход в щелочную область отмечен плавным снижением перехода ванадия в раствор при рН = 11 до 72 %. Пированадат магния в области рН = 0,5–1,2 растворяется практически полностью, но с повышением рН до 6,0 (20 °C) его растворимость резко падает до 4 % и остается неизменной при переходе в щелочную область. С ростом температуры до 60 °С характер взаимодействия изменяется: наблюдается резкое падение степени перехода ванадия в раствор до 56 % при рН = 2, а затем при переходе в область рН = 2,1–4,4 – повышение до 83–97,8 %. В области рН = 4,1–5,2 наблюдается второй минимум с переходом в раствор 46,5 % ванадия. Затем происходит повышение степени извлечения ванадия в раствор до 82 % и последующее плавное снижение при переходе в щелочную область до 23,5 %.

в)

Рис. 2. Зависимость степени перехода ванадия в растворы NaOH и H 2 SO 4 от величины pH: а – Mg(VO 3 ) 2 ; б – Mg 2 V 2 O 7 ; в – CaMgV 2 O 7 ; t , °С: 1 – 20 °С; 2 – 60 °С; 3 – 80 °С

Неорганическая химия

Особенностью четырехкомпонентной диаграммы V₂O₅–Na₂O–CaO–MgO является возможность сосуществования ОВБ натрия с Mg(VO 3 ) 2 , Mg 2 V 2 O 7 и Ca(VO 3 ) 2 . Это означает, что даже при значительном содержании ионов натрия, соответствующего образованию водорастворимого NaVO 3 , присутствие магния ведет к образованию труднорастворимых ОВБ натрия, которые ни при каких условиях (при сохранении заданного соотношения Na/V) не трансформируются в ванадаты натрия. В частности, в рассмотренной области равновесной системы Na 2 O–CaO–MgO–V 2 O 5 ОВБ натрия присутствуют в восьми из тринадцати элементарных систем.

Система V2O5–Na2O–CaO–NiO

Образующиеся в системе V 2 O 5 –Na 2 O–CaO–NiO оксидные ванадиевые бронзы натрия находятся в термодинамическом равновесии со всеми ванадатами никеля (мета-, пиро- и орто-) и не сосуществуют с Ca 2 V 2 O 7 и Ca 3 (VO 4 ) 2 . Из этого следует, что водо- и кислотонерастворимые ванадиевые бронзы всегда сопровождают ванадаты никеля. Их наличие в термообработанном материале требует концентрированных сернокислотных растворов, которые «добирают» ванадий из образовавшихся ванадиевых бронз натрия.

Зависимость взаимодействия ванадатов никеля с растворами серной кислоты и едкого натра от рН также свидетельствует о низкой до 10 % степени, перехода ванадия в раствор. Увеличение растворимости ванадатов никеля от 10 до 20 % можно достичь только при существенном, до 4 часов, увеличении продолжительности обработки растворами 7 % H 2 SO 4 (рис. 3).

Ni ₃ (VO ₄ ) ₂

H ₂ O

2      3      4      5      6      7      8      9      10     11

Ni₂V ₂ O ₇

12 pH

H ₂ O

—ОО    о   о

8      9      10     11

Ni(VO ₃ ) ₂

12 pH

H ₂ O

1       2      3      4      5      6      7      8      9      10     11

12 pH

Рис. 3. Зависимость степени перехода ванадия в растворы H 2 SO 4 и NaOH от величины pH ( τ = 0,5 ч, t = 60 °C). Т : Ж = 1 : 8

Низкая степень извлечения ванадия из никельсодержащих отходов ТЭС обусловила поиск возможности их использования в металлургии, минуя стадию извлечения ванадия с последующим получением V2O5 и феррованадия. Одним из направлений использования шлама явилось получение на его основе оксидного ванадиевого сплава. Исследования и практическое использование оксидного сплава показали, что при легировании стали он может быть с успехом применен вместо феррованадия [3] .

Десульфурация отходов ТЭС

Известно, что при отсутствии соединений никеля практически полное осаждение ванадия происходит при соотношении Fe/V = 1,5–2 [7, 8]. Осаждение ванадия при совместном присутствии железа и никеля в литературе не описано. С целью определения оптимальных условий получения комплексного низкосернистого ванадий-никель-железо-углеродсодержащего концентрата из зольных отходов ТЭС проведены эксперименты на модельной системе, содержащей NaVO₃, NiSO 4 , FeSO 4 и Н 2 О с корректировкой показателя рН раствором Na 2 СO 3 .

При получении твёрдой фазы осаждение проводили при Fe/V = 0,50–0,75 и Ni/V = 0,15–1,0 (массовые отношения). Изменение температуры раствора для одного из составов от 20 до 90 °С показало, что железо и никель практически полностью остаются в осадках, а ванадий осаждается на 99,8 % только при 20 °С. С повышением температуры до 90 °С степень его осаждения снижается до 58–60 %. Изменение времени перемешивания раствора, проводимого при 20 °С, выявило, что полнота осаждения ванадия максимальна при времени перемешивания до 1 часа, увеличение экспозиции до 4 часов приводит к снижению степени осаждения до 75 % . Степень осаждения никеля и железа на уровне 98–100 % получена независимо от продолжительности перемешивания, при этом содержание серы в осадке изменяется от 0,08 до 0,14 мас. %. Дальнейшие исследования проводили при 20 °С и продолжительности перемешивания 1 час. Изменение отношений Fe/V и V/Ni в системе (табл. 1) позволило выявить их оптимальные пределы, составляющие 0,5–0,75 и 0,33–0,15 соответственно.

Таблица 1 Зависимость степени осаждения и состава осадков от отношений V / Ni и Fe / V в исходных растворах.

Условия опытов: t = 20 °С , τ = 1 ч; рН конечное = 8,5

Отношение		Степень осаждения. % отн.			Состав осадка, мас. %
V/Ni	Fe/V	V	Ni	Fe	V	Ni	Fe
1,0	0,50	98,0	99,9	99,8	18,9	19,2	9,6
1,5	0,50	95,3	99,7	99,8	21,4	15,0	11,2
3,0	0,15	31,1	96,0	92,2	18,8	19,3	8,4
	0,25	41,6	97,4	96,2	21,2	16,5	12,2
	0,50	88,8	99,7	99,7	24,7	9,2	13,8
	0,75	94,2	95,0	99,4	21,9	7,4	17,3
4,5	0,25	39,1	83,7	93,4	17,7	12,2	15,3
	0,50	85,4	98,8	98,4	25,6	6,6	14,8
	0,70	97,7	99,8	99,8	24,0	5,4	17,2
	0,75	98,0	99,7	99,8	24,1	5,4	18,4
6,5	0,25	37,3	75,6	80,8	26,4	8,2	14,3
	0,50	76,2	96,7	99,0	26,2	5,1	17,0
	0,75	91,9	99,3	99,1	24,1	4,0	19,5

Следует отметить, что щелочные растворы, полученные после фильтрации при оптимальных условия осаждения, содержат незначительные количества ванадия, никеля и железа (до 0,2 г/л V 2 О 5 ; 0,002 г/л Ni; 0,03 г/л Fe) и при переработке зол ТЭС могли бы быть использованы повторно в качестве оборотных растворов. Однако из-за перехода сульфат-ионов в раствор возрастает концентрация сульфата натрия в оборотном растворе. Для выявления влияния концентрации Na₂SO₄ на состав твёрдой фазы проведена серия опытов с добавкой его в исходный раствор от 10 до 250 г/л. Опыты показали, что при изменении отношении V/Ni от 0,5 до 6,5 увеличение концентрации сернокислого натрия в исходном растворе до 250 г/л не влияет на степень осаждения ванадия, никеля и железа – она находится на уровне 99,3–99,7 %. Однако при достижении максимальной концентрации сернокислого натрия в исходном растворе содержание серы в осадке возрастает до 3,89 мас. %, что указывает на невозможность дальнейшего использования оборотного раствора без выведения сульфата натрия.

При степени десульфурации исходного сырья на 82–98,4 % выход ванадия, никеля и железа с твёрдой фазой составил 95–99; 98–99,5; 98,3–99,7 отн. % соответственно. Остаток от золы после её водной обработки помимо ванадия, никеля и железа содержал значительное количество углерода. Полученные комплексные ванадий-никель-железо-углеродные концентраты могут быть использованы для выплавки ванадий-никелевой лигатуры, а содержащийся в них углерод служит восстановителем [8].

Одним из вариантов переработки сырья, содержащего СаSO 4 ·2Н 2 О, для последующего использования в производстве легированных сталей является проведение десульфурации – обработки раствором карбоната натрия. При этом гипс – фаза, в которую входит сера, взаимодействует с карбонатом натрия по реакции обмена (2), а сера переходит в раствор:

Неорганическая химия

СаSO 4 (т) + Na 2 СО 3 (р) = СаСО 3 (т) + Nа 2 SO 4 (р).                                         (2)

Исследование последовательности фазообразования и характера взаимодействия сульфата кальция с растворами карбоната натрия проводили на модельной системе СаSO 4 ∙2H 2 О–Na 2 СO 3 –H 2 О. При изучении фазового анализа осадков, полученных при различном соотношении исходных компонентов ( m ) выявлено, что процесс десульфурации при перемешивании в течение 30–360 минут при рН = 7,5–7,8 и температуре 40 °С протекает ступенчато с образованием промежуточных фаз – глауберита СаNa 2 (SO 4 ) 2 и кальций-натриевого карбоната СаNa 2 (СO 3 ) 2 :

2СаSO4 + Nа2СO3 = СаNа2(SO4)2 + СаСO3;(3)

СаSO4 + 4Nа2СO3 + СаNа2(SO4)2 = 2СаNа2(СO3)2 + 3Nа2SO4;(4)

СаSO4 + СаNа2(CO3)2 = 2СаСO3 + Nа2SO4.(5)

Реакция (2) протекает полностью с образованием одной твёрдой фазы – карбоната кальция при m = 1,0–1,25 уже через 30 минут перемешивания.

Соединения ванадия хорошо растворимы в растворах карбоната натрия. С целью изучения влияния содержания гипса на концентрацию ванадия в растворах проведена серия опытов с добавлением различного количества метаванадата натрия к раствору карбоната натрия в оптимальных для десульфурации гипса условиях. С увеличением концентрации сульфата натрия с 40,4 до 202,3 г/л в растворе остается до 97,0 % ванадия, так как происходит уменьшение относительной массы ванадатов кальция за счет повышения солевого фона в системе и создаются лучшие условия для процесса десульфурации гипса. Степень десульфурации при этом достигает 93,7–99,9 %. Таким образом, на модельных системах показана высокая скорость и полнота растворения гипса при его взаимодействии с растворами карбоната натрия, возможность многократного использования растворов при малой степени потерь ванадия из раствора.

Аттестация шламов ХВО

Химический анализ твердой фазы ХВО Ново-Стерлитамакской ТЭС (базового материала), а также шламов ряда других ТЭС России (табл. 2) показывает, что состав шламов ХВО всех предприятий идентичен. Некоторое варьирование содержания оксидов кальция, кремния и магния объясняется различным составом исходной воды, а также технологическими режимами отчистки воды, выдерживаемыми на каждой ТЭС. Просушенный при 25 °С шлам ХВО представлен СаСО 3 , после обжига при 1000 °С, 1 ч – СаО и Ca 2 Fe 2 O 5 (5 мол. %).

Таблица 2 Характеристика шламов ХВО различных ТЭС

№ п/п	Характеристика шлама ХВО	Суспензия шлама ХВО
		Содержание твердого, г/л	рН	СаО	С общ	Fe e общ	MgO	SiO 2	S общ	Р	ППП*
1	Ново-Стерлитамакская ТЭЦ (из шламона копителя)	17,8	11,6	50,6	11,0	1,03	4,57	2,45	0,05	0,044	42,2
2	Ново-Стерлитамакская ТЭЦ (текущая выработка)	16,7	11,8	51,8	11,4	0,95	3,38	2,56	0,07	0,038	41,5
3	Кармановская ГРЭС (из шламо-накопителя)	–	–	45,7	13,8	8,20	2,00	3,92	0,74	0,063	39,9
4	ТЭЦ-26, г. Москва (текущая выработка)	–	–	47,7	11,7	0,60	3,38	2,66	0,08	0,050	35,8

* ППП – потери при прокаливании образцов при t = 850 °С в течение 1 часа.

Возможные пути использования шламов ХВО

• 1.    Нейтрали за ц ия к ислы х с точных вод и отходов (металлургических, хим и че с к и х, бытов ых и т. д. ) с пос лед у ю щ и м и зв л е че н и е м и з н и х ц е н н ых к омп он е н тов .

• 2.    Испол ьзован ие в к а че ств е н а п олн и те ля ш и хты п ри п рои зв од с тв е стройматериалов (стено в ы х к а мн е й ) в с оче т а н и и с п е с ча н о-гравийной смесью. Обожженные шламы ХВО, согласно про в ед е н н ым и сс ле дов а н и ям, п ри годны как высокоэффективные пластифициру ю щ и е д оба в к и дл я строи т ельных и ш ту к а ту рн ых ра с тв ор ов

• 3.    В се л ьс к ом хозяй с тве ш л ам ХВО в гранулированном виде, возможно использовать как н ейтрали зующ и й м ате риал д ля обработки кислых почв взамен доломитовой му к и

• 4.    Испол ьзован ие ш ла м ов Х ВО (вместо применяемого в настоящее врем я карб он а та к а л ьц и я CaCO 3 ) в к а че с тв е к альци й с од е р жащ е й добавки при пирометаллургическом извлечении ванадия и з другого отход а э лек тр ос та н ц и й – пылей, шлаков и шламов, образующихся при сжигании ва н ад и й с оде рж а щ и х не фтеп род у к тов .

В целях и с с ле д ов а н и я к о мплексного использования двух видов отходот Т Э С п ос та в лен модельный эксперимент [9– 12] п о извлечению ванадия ванадия из термообработа н н ой с мес и «с ред н ес та ти с ти че ск а я зола ТЭ С + ш ла м Х В О» ( об жи г п ри 850 °С в течение 1 ч) в сернокислый раствор (рН = 2,6–4, 2, тем п ера ту ра 20 °С, продолжительность выщелачивания 30 мин). Используе мая з ол а с од ерж а ла ( в п ере с че те н а о к с и ды), % мас.: V 2 O 5 – 6,5; CaO – 2,5; Na 2 O – 1; состав шла ма Х В О п рив е де н в ыш е . В у к а занном режиме степень извлечения ванадия п ри молярн ом соотношении CaO / V 2 O 5 = 2 , 5 со с т авила 82 % (рис. 4, кривая 1). Повторная обработка обожженного образ ца бо лее ко н ц ент р и р о ванн ой кислотой (рН = 0,5) позволила повысить о б ще е из вл ечени е до 93 % (рис. 4, т о чка 2). Дл я с равне ния на эт о м ж е р исунк е (рис. 4, кривая 3) приведена кривая п ер е х ода ва на дия в р а ст во р с ерной кислоты из модельной обожженной см е си (0 ,9 CaCO 3 + 0,1 MgO / V₂O₅) в тех ж е ме тод и ческих условиях (степень извлечения ванади я в ра с тв ор с ерн ой кислоты составила 98 %). Так им о б раз ом, подтверждена принципиальная возможность использования отходов ТЭС – в анад и й содержащих продуктов сгорания мазута и к а льц и й сод е р жащ их шламов водоочистки – дл я п ромышленн ого и зв ле ч е н и я в а н а д и я.

Рис. 4. Зависимость степени извлечения ванадия из смеси «ванадийсодержащие отходы + шлам ХВО» (кривая 1,точка 2) и из модельной смеси (0,9 CaCO 3 + + 0,1 MgO) / V 2 O 5 (кривая 3) от соотношения CaO / V 2 O 5

С ов ме с тн ое испо л ьз ов ан и е д вух отходов ТЭС, ванадийсодержащих зол, шла мов и ка льц ийсодержащих шламов ХВО, п озволяет получить товарную ванадиевую продук ц и ю : т е хн и че ск у ю п яти ок и с ь в а н ад и я для в ып ла в к и феррованадия, твердую фазу после извлече н и я в а н а д и я, с од ер ж а щ у ю н ик е ль, желе зо и ги п с , я вляющуюся комплексной шихтой для выпла в к и ф е ррон ик е ля, а при отдельной прокал к е ш ла ма ХВО и обожженную известь, широко использу е му ю в ме та ллу р г ии . Пров е де н н ые и с следовани я по разработке физико-химических и технологических основ ра ц и он а л ьн ого исп ользов а н и я в а н а д и й -никель-железо-кальцийсодержащих отходов теплоэлектростанций позволи л и п редложи ть принципиальную технологическую схему компл ек с н ой перера-

Неорганическая химия ботки зол и шламов тепловых электростанций [13–15] для получения товарных продуктов, используемых в металлургии (рис. 5). Единая технологическая схема предполагает создание научно обоснованной технологии, позволяющей максимально эффективно и экологически безопасно получить забалансовый источник ценных металлов, ванадия и никеля, и оптимизировать качество окружающей среды в промзонах ТЭС с возможностью ликвидации зольных отвалов и шламонакопителей.

Ванадийсодержащие Шпамы       ^

шламы и золы

Смешивание, помол

H2SO4 *

Обжиг

Обжиг

Твёрдая фаза

Выщелачивание ванадия в раствор

Гидролитическое осаждение V2O5

Выплавка ферроникеля

Техническая пятиокись

Железоникелевый

Обожженная известь

Феррованадии

Рис. 5. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки зол и шламов тепловых электростанций

Выводы

Установлен элементный и фазовый состав двух видов отходов теплоэлектростанций, сжигающих мазут: ванадий- и никельсодержащих зол и шламов и кальцийсодержащих шламов химической водоочистки. Построены многокомпонентные диаграммы фазовых соотношений в системах V 2 O 5 –NiO(MgO)–CaO–Na 2 O, моделирующих состав энергетических отходов. Определена растворимость в кислых и щелочных растворах фаз, образующихся при окислительном обжиге. На модельных системах определены области с максимальным выходом ванадия в раствор. Разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки всех видов отходов с получением товарной ванадий- и никельсодержащей продукции (FeV, FeNi) и извести.

Работа выполнена в рамках проектов: № 12-П-3-1016 Программа фундаментальных исследований Президиума РАН (№ 27); Министерства образования и науки № 6.37.81. 2011.