РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ СЕНСОРОВ ОБНАРУЖЕНИЯ ДОВЗРЫВООПАСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ H2

Предполагается, что в ближайшем будущем водородная энергетика будет играть роль, сравнимую с атомной или гидроэнергетикой [1]. При этом водород будет основным видом топлива в энергетике, промышленности и транспорте, постепенно вытеснив уголь, мазут, дизельное топливо, бензин и природный газ.

Драйвером развития водородных технологий является борьба с глобальным изменением климата, а также то, что запасы углеводородного топлива ограничены. Водород можно рассматривать как энергоноситель, который способен компенсировать недостатки возобновляемых источников энергии (например, солнечной и ветровой энергии) [2], связанные с их нестабильностью, и в то же время обеспечить дополнительную декарбонизацию экономики.

В настоящее время производится 65–70 млн тонн водорода в год. Предполагается, что в ближайшие десятилетия производство водорода будет увеличено во много раз. При этом предстоит создать целую индустрию водородной энергетики, включая его безуглеродное производство, хранение, транспортировку, а также систему безопасного использования водорода в энергетике, промышленности и транспорте.

Несмотря на экологическую привлекательность, водород является более опасным в обращении, чем природный газ. Предел воспламеняемости водорода в газовоздушной смеси значительно шире, чем у углеводородов, и лежит в диапазоне от 4 до 75 об. % (для метана этот диапазон приблизительно составляет лишь 5–15 об. %). С учетом высокой проникающей способности водорода и отсутствия у него запаха, при работе с водородом следует быть чрезвычайно осторожным. Поэтому детектирование водорода в воздухе является актуальной задачей для предотвращения возникновения чрезвычайных ситуаций, связанных с его утечкой.

Для измерения концентрации водорода наиболее широко используются каталитические [3], электрохимические [4], полупроводниковые [5] и МДП (металл-диэлектрик-полупроводник) сенсоры (диод Шоттки) и МДП-транзисторы [6–8].

В основе принципа действия термокаталитических сенсоров лежит изменение сопротивления платиновой проволоки, находящейся внутри чувствительного элемента, которое вызвано беспламенным окислением горючего газа на катализаторе, находящемся на поверхности чувствительного элемента. Изменение сопротивления пропорционально тепловому эффекту реакции окисления и, следовательно, концентрации горючего газа [9].

Термокаталитические сенсоры широко используются для измерения довзрывных концентраций водорода и других горючих газов и паров в воздухе.

Электрохимические сенсоры делятся на амперометрические и потенциометрические. Принцип действия амперометрических электрохимических сенсоров основан на протекании электрохимической реакции окисления растворенного в электролите водорода на поверхности электрода. Протекающий при этом электрический ток пропорционален концентрации анализируемого компонента. Потенциометрические сенсоры основаны на ионоселективных рабочих электродах, которые дают селективный отклик на присутствие водорода в воздухе. Аналитическим сигналом в них является разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения. Электрохимические сенсоры наиболее часто используются в диапазоне малых концентраций водорода (ppm и ppb диапазоне) [4].

Принцип работы полупроводниковых сенсоров основан на изменении проводимости полупроводникового слоя при адсорбции водорода. Недостатком полупроводниковых сенсоров является их низкая селективность. Полупроводниковые сенсоры имеют отклик как к горючим, так и к негорючим газам. При помощи некоторых полупроводниковых сенсоров можно измерять концентрацию водорода в диапазоне до нескольких объемных процентов, но основная их область применения — это детектирование водорода в ppm диапазоне [10].

Принцип работы МДП-сенсоров в том, что молекулы Н 2 диссоциируют на атомы на палладиевом электроде и затем за счет диффузии достигают границы раздела Pd – SiO 2 . На этой границе за счет поляризации атомов водорода образуется слой электрических диполей. Это приводит к изменению контактной разности потенциалов, что выражается в изменении вольт-фарадной характеристики. МДП-сенсоры достаточно редко используются для детектирования водорода в диапазоне довзрывных концентраций.

Все типы сенсоров имеют свои положительные и отрицательные стороны. В зависимости от сферы применения и поставленных задач выбирают тот или иной тип сенсора. С точки зрения предотвращения взрывоопасных ситуаций наиболее актуальным является диапазон измерения водорода от 0.1 об. % (нижний предел обнаружения водорода, установленный в разных странах) до 2 об. % (50% нижнего концентрационного предела распространения пламени). Для этого диапазона оптимальным является использование термокаталитических сенсоров, которые имеют малое время отклика, необходимую точность измерений (< 5% от измеряемой величины) и работают в широком диапазоне температур. Дополнительные преимущества термокаталитических сенсоров по сравнению с другими сенсорами заключаются в их низкой стоимости, чувствительности только к горючим газам и парам, малом размере и весе.

Несмотря на то что термокаталитические сенсоры разрабатываются уже много десятилетий, для измерения водорода используются те же катализаторы, что для горючих газов и паров. Такой подход не является оптимальным решением. Поэтому целью данной работы было исследование отклика термокаталитических сенсоров на водород с различными типами катализаторов платиновой группы, получаемых из не содержащих хлора прекурсоров, в диапазоне довзрывных концентраций и определение их оптимальных режимов работы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сенсоры водорода были изготовлены в компании ООО "НТЦ ИГД". Сенсор состоял из спирали, изготовленной из литого платинового микропровода в кварцевой изоляции. Толщина платинового микропровода составляла 10 мкм, толщина изоляции — 2 мкм. Кварцевая изоляция обеспечивает дополнительную защиту платины от внешнего воздействия при высоких температурах и тем самым стабилизирует ее параметры. Сопротивление полученной спирали при температуре 20 ° С находилось в диапазоне 10–12 Ом. Температурный коэффициент сопротивления платинового микропровода составлял 0.0035 1/К.

Для изготовления рабочего сенсора платиновый микропровод на первом этапе покрывали пористым γ -Al 2 O 3 , который выступал в качестве носителя катализатора. На втором этапе γ -Al 2 O 3 пропитывали растворами, содержащими прекурсоры требуемого катализатора. Далее выполняли нагрев микропровода до температуры 700 °C, в результате чего происходило формирование кластеров каталитически активных металлов.

Исследованные в работе катализаторы состояли из металлов платиновой группы: платины, палладия, иридия и родия, а также, из смеси платины и палладия в соотношении 3:1.

В качестве исходных веществ были выбраны не-хлоридные прекурсоры. Для нанесения катализаторов на пористый γ -Al₂O₃ использовали водные растворы: для платины — 0.2 M [Pt(NH 3 ) 4 ](NO 3 ) 2 , для палладия — 0.6 M [Pd(NH 3 ) 4 ](NO 3 ) 2 , для родия — 0.2 M H 3 Rh(C 2 O 4 ) 3 , для иридия — 0.2 M H 3 Ir(C 2 O 4 ) 3 . Сенсор с платина-палладиевым катализатором использовали в качестве образца-сравнения, поскольку такой катализатор широко применяется в серийно изготавливаемых термока-

Рис. 1. Блок-схема измерительной установки.

P — рабочий чувствительный элемент, С — сравнительный чувствительный элемент, U п — напряжение питания мостовой схемы

талитических сенсорах для измерения концентрации углеводородов в воздухе (в частности, метана, пропана и др.). Платина-палладиевый катализатор был получен из водного раствора, содержащего 0.6 M PdCl 2 и 0.2 M H 2 PtCl 6 .

Для измерения отклика сенсоров в зависимости от приложенного нагревающего напряжения была использована мостовая измерительная схема. Так как нам было важно сравнить и проанализировать форму получаемых зависимостей, мы использовали именно "отклик", который показывает абсолютные значения сигнала в "мВ" вместо стандартного "чувствительность", которая дает удельные значения в "мВ/об. %".

Блок-схема измерительной установки представлена на рис. 1. Рабочий (P) и сравнительный (C) чувствительные элементы располагались в одном плече, во втором плече стояли прецизионные резисторы (R 1 и R 2 ) с номиналом 1 кОм. Измерительная схема позволяла подавать на мост напряжение (U п ) в диапазоне от 0 до 4 В с шагом 50 мВ. Время сканирования напряжения от 0 до 4 В составляло 3960 с (24.75 с на 1 точку), что обеспечивало стабилизацию процессов окисления и температуры сенсоров при изменении напряжения. Так как оптимальные значения температур работы сенсора для детектирования водорода заранее были неизвестны, нами были проведены измерения значений отклика мостовой схемы от приложенного к мосту напряжения, или, более точно, от температуры микропровода при известных концентрациях водорода в воздухе.

Мостовая схема располагалась в камере, через которую прокачивали смесь воздуха с водородом.

Были использованы поверочные газовые смеси с концентрацией водорода в воздухе 0.96 и 2.06 об. %.

Измеряемой величиной являлось напряжение между плечами мостовой схемы, которое фактически и представляет собой сенсорный отклик ( S ) на горючий газ. Перед началом проведения измерений каждую пару сенсоров (рабочий – сравнительный) калибровали при нулевой концентрации водорода в воздухе. Полученную калибровочную зависимость S 0 = f (U п ) в дальнейшем учитывали при получении значений отклика к водороду S = f (U п ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2, а–д, представлены экспериментальные зависимости отклика термокаталитических сенсоров в водородсодержащей среде от приложенного к мостовой схеме напряжения питания для разных катализаторов. Увеличение напряжения на мосту U п от 0 до 4 В соответствует изменению температуры рабочего сенсора от 20 до 585 ° С (рис. 2, е).

Из полученных зависимостей видно, что на начальном этапе нагрева отклик сенсоров растет, а затем выходит на практически постоянное значение. Такое поведение отклика от температуры является типичным для термокаталитических сенсоров и связано с наличием кинетического (на начальной стадии) и диффузионного (стадия выхода на постоянное значение) механизмов, ограничивающих скорость протекания реакции окисления водорода на катализаторе. В кинетическом режиме скорость реакции окисления водорода зависит от температуры,

б

Рис. 2. Экспериментальные зависимости сенсорного отклика от приложенного напряжения для концентрации водорода 0.96 об. % и 2.06 об. % для катализаторов.

а — Pt, б — Pd, в — Pt + Pd, г — Ir, д — Rh; е — зависимость температуры платинового микропровода от приложенного напряжения

в то время как в диффузионном режиме — от скорости подвода вещества к катализатору.

Выход на значение 0.9Smax для всех сенсоров происходит в диапазоне 2.5–3 В, что соответствует температурному диапазону от 400 до 470 °С и сов- падает с рабочим диапазоном термокаталитических сенсоров на метан [11].

Важно также отметить, что наблюдается гистерезис в отклике при нагреве и охлаждении сенсоров. В большинстве случаев сенсорный отклик при нагревании сенсоров оказывается выше, чем при охлаждении. Исключение составляют сенсоры с палладиевым катализатором при концентрации водорода 2.06 об. %. Минимальный гистерезис наблюдается у сенсоров с платина-палладиевым катализатором, максимальный — у сенсоров с иридиевым катализатором.

Так как изменение напряжения на мосту, а следовательно, и температуры происходило достаточно медленно (после изменения напряжения на 50 мВ измерение отклика проводили спустя ~25 с), это позволяет исключить диффузионную природу гистерезиса, когда существенное снижение чувствительности при уменьшении нагревающего напряжения вызвано пониженной концентрацией водорода вблизи катализатора из-за диффузионных ограничений переноса газа [12]. А наблюдение гистерезиса на всех катализаторах, но разной степени выраженности, говорит о схожих причинах его возникновения при применении катализаторов платиновой группы.

Наиболее изученными и широко используемыми в каталитических сенсорах являются палладийсодержащие катализаторы (в виде чистого палладия или смеси палладия и платины).

Для подобных катализаторов наблюдаемый характер зависимости чувствительности от температуры наблюдался ранее и был объяснен частичным переходом PdO x присутствующих на поверхности наночастиц в металлический палладий при температуре выше 500 ° С и обратным окислением металлического палладия при уменьшении температуры ниже 400 ° С [12-15].

Известно, что металлы палладиевой группы по-разному взаимодействуют с кислородом [15]. При нагревании родий и иридий достаточно легко окисляются. Платина с кислородом практически не взаимодействует. Оксид палладия легко восстанавливается водородом, в то время как металлический палладий окисляется на воздухе, начиная с 600 °С.

Такое поведение исследуемых металлов платиновой группы в реакции с кислородом в целом хорошо объясняет наблюдаемые различия в гистерезисе на экспериментальных зависимостях сенсорного отклика от температуры. Максимальный гистерезис наблюдается у Ir и Rh катализаторов, т.к. Ir и Rh легко окисляются (рис. 2, г, д). Катализатор на основе платины и палладия окисляется в меньшей степени, и на полученных зависимостях наблюдается значительно меньший гистерезис (рис. 2, а–в), чем в случае с Ir и Rh.

Кроме того, высокодисперсные частицы всех металлов платиновой группы приобретают высокую активность в качестве катализаторов реакций окисления, в том числе и водорода. Особенно это относится к палладию и платине, которые растворяют в себе значительные количества водорода в атомной форме [16] (особенно в случае с палладием, который растворяет 850 объемов водорода в 1 объеме Pd).

Хорошая растворимость водорода в платине и палладии объясняет различие в начале отклика каталитических сенсоров при увеличении температуры катализатора. Для катализаторов, содержащих Pt и Pd (рис. 2, а–в), отклик сенсоров начинается практически при комнатной температуре (при нулевом приложенном напряжении), что говорит о их высокой эффективности даже при низких температурах. А для катализаторов на основе Ir и Rh реакция окисления начинается при температуре 250 ° С (приложенном напряжении приблизительно 1.5 В).

Рис. 3. Сенсорный отклик при концентрациях водорода 0, 0.96 и 2.06 об. % и напряжении питания 2.8 В для участка нагрева (а) и охлаждения (б)

Дополнительно объяснения требует поведение гистерезиса для палладий-содержащих катализаторов. В отличии от остальных катализаторов гистерезис у них зависит от концентрации водорода. При 0.96 об. % водорода сенсорный отклик при нагреве оказывается выше, чем при охлаждении (рис. 2, б, в), как и для всех остальных катализаторов. Однако при концентрации водорода 2.06 об. % зависимость отклика при нагреве идет уже ниже, чем при охлаждении (рис. 2, б, в). Такое поведение экспериментальных зависимостей требует дополнительных исследований и, возможно, связано с тем, что палладий лучше всех металлов платиновой группы поглощает водород.

При этом важно отметить, что высокая активность катализаторов, содержащих палладий и платину, при температурах, близких к комнатной, является, скорее, недостатком при практическом использовании их в термокаталитических сенсорах, т.к. провоцирует начало горения водорода уже при 20-25 ° С.

По этой причине сенсоры с катализатором на основе Ir и Rh, у которых отклик на водород появляется при напряжении на мосту около 1.5 В (рис. 2, г, д), а по чувствительности сравнимы с сенсорами на основе катализаторов, содержащих палладий и платину, являются более предпочтительными для практического применения.

Увеличение концентрации водорода приводит к практически пропорциональному отклику для всех сенсоров в исследуемом диапазоне концентраций водорода (рис. 3). Это говорит о линейности отклика сенсоров в диапазоне довзрывных концентраций водорода в воздухе, в частности для сенсоров с Pd, Pd + Pt и Rh катализаторами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Было проведено исследование отклика термокаталитических сенсоров на водород с различными типами катализаторов платиновой группы (Pt, Pd, Ir, Rh, Pt+Pd) в диапазоне довзрывных концентраций. Показано, что наблюдаемый гистерезис в измерениях сенсорного отклика при циклировании напряжения питания может быть объяснен частичным переходом оксидов металлов платиновой группы в металлическую фазу при температуре выше 500 ° С и обратным окислением поверхности металлов при уменьшении температуры ниже 400 ° С.

На основе проведенных исследований сделан вывод, что сенсоры с катализаторами на основе Ir и Rh являются более предпочтительными для практического применения, поскольку реакция окисления водорода начинается при температуре выше 250 °С. При использовании катализаторов на основе Pd и Pt реакция окисления водорода начинается при температурах, близких к комнатной. Поэтому эти катализаторы могут инициировать возгорание водорода. При этом важно отметить, что для всех типов катализаторов оптимальной рабочей температурой является температура выше 400 °С, где чувствительность не зависит от напряжения питания и лежит в диапазоне 40–60 мВ/об. %.

Полученные результаты имеют важное значение для разработки и оптимизации параметров термокаталитических сенсоров водорода и позволяют расширить диапазон их практического применения на новые перспективные области. Небольшой размер наряду с низким энергопотреблением позволяют использовать термокаталитические сенсоры в беспроводных сенсорных сетях и приложениях "Интернет вещей" [17], в частности для работы в режиме реального времени [18] и онлайн-контроля трубопроводов [19].