Разработка экологически безопасных поливинилхлоридных композиций

Современная промышленность постоянно требует улучшения технических и потребительских свойств полимерных материалов для производства широкого спектра продукции. Поэтому актуальны исследования по получению и изучению свойств новых полимерных композитов на базе известных крупнотоннажных полимеров [1–5].

Одним из наиболее часто используемых в промышленности крупнотоннажных полимеров является поливинилхлорид (ПВХ). Разностороннее

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ применение находит как непластифицированный, так и пластифицированный ПВХ для производства строительных и отделочных изделий, упаковочных материалов для продуктов питания и фармацевтических изделий, пластикатов для легкой промышленности и во множестве других областей производства потребительских и промышленных товаров [6–12].

При получении пластифицированного ПВХ используются различные пластификаторы, которые придают пластичность и эластичность в процессе переработки и эксплуатации. Данные добавки упрощают диспергирование компонентов смеси, понижают температуру технологической обработки полимерных композиций, повышают морозостойкость пластикатов, но могут отрицательно влиять на теплостойкость. Некоторые виды пластификаторов способны повышать огне-, свето- и термостойкость полимерных композитов.

В настоящее время во всем мире производится около 100 различных пластификаторов и только 50 из них являются коммерчески важными, при этом 80% мирового рынка данных добавок приходится на семь пластификаторов. Большую часть из них (100–150 наименований) составляют пластификаторы фталатного типа, причем в большинстве случаев применяют сложные эфиры ортофталевой кислоты, как дибутилфталат (ДБФ), ди-(2-этилгексил)фталат (диоктилфталат или ДОФ), диизононилфталат (ДИНФ) и диизодецилфталат (ДИДФ), т.к. из существующих трех изомерных форм фталевой кислоты (ортофталаты, изофталаты, терефталаты) первые являются наиболее популярными из-за доступности, дешевизны и высоких модифицирующих свойств [13–24]. В связи с этим неудивительно, что интерес исследователей к изучению возможностей расширения ассортимента сложноэфирных пластификаторов ортофталевой кислоты не ослабевает и в настоящее время.

ДОФ обладает оптимальными пластифицирующими свойствами при невысокой стоимости и на сегодняшний день остается стандартным международным пластификатором ПВХ, требования к другим пластификаторам согласуются с характеристиками ДОФ. Лидирующее положение диоктилфталата и по сей день определяется, прежде всего, развитием производства гибкого ПВХ – самого большого потребителя ДОФ [18, 22–24].

Однако, в противовес всем перечисленным достоинствам, ДОФ имеет существенный недостаток. Согласно проведенной экспертизе европейских ученых, ПВХ-изделия, пластифицированные ДОФ, оказались опасными для здоровья, что повлекло запрет на производство и продажу в Европе некоторых изделий.

В связи с вышесказанным доля потребления ДОФ имеет тенденцию к постепенному снижению. Хотя замена ДОФ на другие пластификаторы не всегда возможна, так как это влечет за собой увеличение стоимости продукта, и, кроме того, не всегда достигаются такие качества конечного продукта, как гибкость и прозрачность, тем не менее, ужесточающиеся требования заставляют компании, производящие пластификаторы, выделять средства на поиски и разработку других безопасных пластификаторов для ПВХ-материалов.

Поэтому в последние годы неуклонно растут требования к эксплуатационным и технологическим свойствам материалов, получаемых на основе поливинилхлорида, что, в свою очередь, ужесточает требования к качеству используемых добавок.

Действенным методом повышения экологической безопасности эластичного ПВХ является замена токсичного диоктилфталата на более безопасные фталаты [25, 26]. В связи с этим нами исследована возможность создания более экологичных ПВХ-пластикатов с использованием смеси пластификаторов: промышленных диоктилфталата и диизононилфталата и разработанного нами дибутоксиэтилфталата (ДБОЭФ). Выбор данных пластификаторов основан на том, что ДИНФ и ДБОЭФ, в отличие от диоктилфталата, относятся к 3-му классу опасности.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

При исследовании эффективности действия фталатных пластификаторов за основу была взята промышленная рецептура, состав которой приведен в табл. 1. ПВХ-композиции готовили в лабораторном смесителе и пластифицировали на вальцах при температуре 160оС. В качестве пластификаторов были выбраны промышленные фталатные пластификаторы диоктилфталат, и диизононилфталат, и разработанный нами ранее дибутоксиэтилфталат, способ получения и физико-химические свойства которого приведены в работе [27, 28].

Пластификатор пригоден для получения пленок при нормальном давлении и нагревании при 160оС

Таблица 1

Состав ПВХ-рецептуры

Наименование компонента	Количество вводимого компонента, масс.ч.
Поливинилхлорид	100
Пластификатор	50
Стеарат кальция	1,5
ТОСС	2,5
Дифенилолпропан	0,25

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ в течение 10 мин, если критическая температура растворения (Ктр) полимера в пластификаторе соответствует (90–135)оС, а выше этой температуры растворяющая способность пластификатора уменьшается [20, 21].

Факт зависимости температуры переработки ПВХ пластикатов от Ктр полимера удовлетворительным образом подтверждается на практике. Согласно проведенным исследованиям, критическая температура растворения ПВХ в разработанном пластификаторе составила 119оС (для сравнения, значение данного показателя для серийного ДОФ равно 118оС).

В первой серии тестов были изготовлены образцы пленок, пластифицированные диоктилфталатом

(образец I). Диизононилфталат вводили в рецептуру в качестве частичного (образцы II–X) и полного заместителя ДОФ (образец XI). При этом общее количество пластификаторов в ПВХ-пластикатах оставалось постоянным. Соотношения пластификаторов в рецептуре приведено в табл. 2. Физико-механические свойства ПВХ-пластикатов определяли в соответствии с ГОСТ 11262, результаты испытаний которых графически изображены на рис. 1–3.

На следующем этапе была исследована функциональная взаимосвязь между применяемыми добавками и характеристиками ПВХ и определено оптимальное содержание ДИНФ и ДОФ в составе ПВХ-композиции.

Таблица 2

Соотношение диоктилфталата и диизононилфталата в ПВХ-композиции

Номер образца	Содержание пластификатора, масс.ч./100 масс.ч. ПВХ			Номер образца	Содержание пластификатора, масс.ч./100 масс.ч. ПВХ
	Общее	ДОФ	ДИНФ		Общее	ДОФ	ДИНФ
I	50	50	–	VI	50	25	25
II	50	45	5	VII	50	20	30
III	50	40	10	VIII	50	15	35
IV	50	35	15	IX	50	10	40
V	50	30	20	X	50	5	45
				XI	50	–	50

Рис. 1. Влияние концентрации пластификаторов на прочность при разрыве ПВХ-композиции

Рис. 2. Влияние концентрации пластификаторов на относительное удлинение при разрыве ПВХ-композиции

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рис. 3. Влияние концентрации пластификаторов на термостабильность ПВХ-композиции

Составлена математическая модель, на основе которой была установлена полиномиальная зависимость третьей степени в виде [29]:

Н = а₁х³ + а₂х² + а₃х + а₄ , (1)

где Н – физико-механический или технологический показатель; а₁, а₂, а₃, а₄ – параметры полиномиальной регрессионной модели (1), рассчитанные методом наименьших квадратов; х – содержание пластификатора ДИНФ, масс.ч.

Результаты корреляционного и регрессионного анализа для полученных в результате эксперимента данных приведены в табл. 3.

По результатам статистического анализа были определены параметры модели (1) и коэффициент детерминации, который составил 0,98–0,99, что свидетельствует об очень высокой связи содержания пластификатора ДИНФ и свойств рассматриваемых образцов.

Регрессионные модели (1) применимы как для прогноза свойств, так и для расчета оптимального содержания пластификатора в рецептуре. Для реализации задачи оптимизации использовали нелинейное программирование, основанное на численных методах определения экстремума некой целевой функции при заданных ограничениях. В роли целевой функции может выступить любое свойство, представленное как модель (1). В качестве ограничений выбраны математические ожидания (среднее значения) каждого из рассматриваемых свойств. Постановка задачи для данного исследования была сформулирована в виде:

Н = а₁₁х³ + а₁₂х² + а₁₃х + а₁₄ → max (прочность при разрыве, МПа)

Ограничения:

а₂₁х³ + а₂₂х² + а₂₃х + а₂₄ ≥ 315 (Относительное удлинение при разрыве, %) а₃₁х³ + а₃₂х² + а₃₃х + а₃₄ ≥ 107 (Термостабильность при 175^оС, мин)

Решение задачи нелинейного программирования проводилось с помощью инструмента «Поиск решения». Данный инструмент является дополнительной надстройкой табличного процессора MS Excel 2010. В результате решения задачи установлено, что наиболее оптимальным содержанием ДИНФ является 25 масс.ч. Понижение содержания ДОФ в смеси приводит к снижению пластичности ПВХ, о чем можно судить по значениям относительного удлинения и прочности при разрыве исследованных образцов. При увеличении дозировки ДИНФ более 25 масс.ч наблюдается ухудшение физико-механических характеристик пластиката в сравнении с композитом, содержащим ДОФ. Сравнение образцов I и VI показывает, что при частичной замене ДОФ на ДИНФ прочность возрастает с 29,9 до 32,8 МПа, а относительное удлинение при разрыве снижается с 340% до 320%, термостабильность исследуемых образцов возрастает с 95 до 111 мин. Но, тем не менее,

Таблица 3

Результаты статистического анализа

Наименование показателя	Параметры модели				Коэффициент детерминации
	а1	а2	а3	а4
Прочность при разрыве, МПа	0,0001	–0,0088	0,2699	29,788	0,99
Относительное удлинение при разрыве, %	–0,0011	0,0525	–1,3373	341,970	0,98
Термостабильность при 175оС, мин	–0,0005	0,0255	0,2628	94,797	0,98

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ полная замена ДОФ на ДИНФ (образец XI) приводит к возрастанию прочности до 35,7 МПа и значительному снижению относительного удлинения при разрыве до 265%, при этом термостабильность возрастает незначительно. Таким образом, замена 50% диоктилфталата на диизононилфталат позволяет получить более экологичные пластикаты с физикомеханическими и технологическими характеристиками, соответствующими требованиям нормативных стандартов.

В следующей серии тестов были изготовлены образцы пленок, модифицированные отдельно индивидуальными пластификаторами (XII – пластифицированный ДОФ; XVIII – ДИНФ; XIX – ДБОЭФ), и смесью ДОФ и ДИНФ с добавлением дибутоксиэтилфталата (XIII–XVII). С целью дальнейшего снижения содержания промышленных фталатных пластификаторов в базовой рецептуре исходной композиции исследовано влияние концентрации добавок на физико-механические и технологические характеристики. Содержание пластификаторов в рецептуре приведено в табл. 4, результаты испытаний графически изображены на рис. 4–7.

На основе анализа полученных экспериментальных данных (табл. 4 и рис. 4–7) была исследована зависимость свойств и содержания пластификаторов ДБОЭФ и ДИНФ в виде поверхности второго порядка методами факторного анализа [30]:

Н = b₁ + b₂x + b₃y + b₄xy + b₅х² + b₆y² , (2)

где H – физико-механическое свойство или технологический показатель; b₁, b₂, b₃, b₄, b₅, b₆ – параметры модели второго порядка (2), рассчитанные методом наименьших квадратов; x – содержание пластификатора ДИНФ, масс.ч.; y – содержание пластификатора ДБОЭФ, масс.ч.

Как известно, для изучения поверхностей вто- рого порядка широко применяются линии уровня, которые наглядно показывают поведение функции

Таблица 4

Содержание пластификаторов в ПВХ-композиции

Номер образца	Содержание пластификатора, масс.ч./100 масс.ч. ПВХ				Номер образца	Содержание пластификатора, масс.ч./100 масс.ч. ПВХ
	Общее	ДОФ	ДИНФ	ДБОЭФ		Общее	ДОФ	ДИНФ	ДБОЭФ
XII	50	50	–	–	XVI	50	25	10	15
XIII	50	25	25	–	XVII	50	25	5	20
XIV	50	25	20	5	XVIII	50	–	50	–
XV	50	25	15	10	XIX	50	–	–	50

Рис. 5. Влияние концентрации пластификаторов на относительное удлинение при разрыве ПВХ-композиции

Рис. 4. Влияние концентрации пластификаторов на прочность при разрыве ПВХ-композиции

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рис. 6. Влияние концентрации пластификаторов на термостабильность ПВХ-композиции

Рис. 7. Влияние концентрации пластификаторов на показатель текучести расплава ПВХ-композиции

в пространстве, тем самым давая возможность оценить ее оптимальные значения.

На рис. 8–11 представлены карты линий уровня зависимости физико-механических и технологических характеристик образцов XII–XIX.

Как видно из рис. 8–11, образец XVII проявляет наилучшие показатели прочности и относительного удлинения при разрыве, обладает значительно более высоким значением ПТР по сравнению с исходным пластикатом, образцы XIII–XVII проявляют высокие значения термостабильности. Таким образом, наиболее перспективным для дальнейших исследований является образец XVII, содержащий 25 масс.ч. диоктилфталата, 5 масс.ч. диизононилфталата и 20 масс.ч. дибутоксиэтилфталата на 100 масс.ч. ПВХ.

Рис. 8. Карта линий уровня зависимости прочности при разрыве от содержания ДБОЭФ и ДИНФ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные данные показывают, что совместное использование промышленных пластификаторов ДОФ и ДИНФ, а также разработанного ДБОЭФ в рецептуре ПВХ-композиций (образцы XIII–XVII) приводит к снижению прочности при разрыве и увеличению относительного удлинения, что свидетельствует об увеличении пластичности. Вероятно, это можно объяснить синергическим влиянием исследуемых пластификаторов. С увеличением содержания в смеси пластификатора дибутоксиэтилфталата, характеризующимся более высокой удельной массой в сравнении с ДИНФ, происходит закономерное повышение показателя текучести рас-

Рис. 9. Карта линий уровня зависимости относительного удлинения при разрыве от содержания ДБОЭФ и ДИНФ

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рис. 10. Карта линий уровня зависимости термостабильности от содержания ДБОЭФ и ДИНФ

Рис. 11. Карта линий уровня зависимости показателя текучести расплава от содержания ДБОЭФ и ДИНФ

плава ПВХ-пластиката (с 15,2 до 17,7 г/10 мин), что свидетельствует о повышении перерабатываемости ПВХ-композитов, изготовленных по разработанным рецептурам. Наибольший эффект достигается при дозировке: ДОФ – 25 масс.ч., ДИНФ – 5 масс.ч. и ДБОЭФ – 20 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ:

– использование разработанной рецептуры ПВХ-пластиката на основе синергической смеси пластификаторов: диоктилфталата (25 масс.ч.), дии- зононилфталата (5 масс.ч.) и дибутоксиэтилфталата (20 масс.ч.) – позволяет улучшить прочность и относительное удлинение при разрыве, термостабильность и показатель текучести расплава;

– применение дибутоксиэтилфталата вместо диоктилфталата позволяет снизить экологическую нагрузку на окружающую среду.

Таким образом, предложенная рецептура ПВХ-композиции позволяет снизить токсичность используемых пластификаторов на 50% и улучшить физико-механические и технологические характеристики компаундов.