Разработка эмульгатора ЭП для эмульсионных взрывчатых веществ

Маслорастворимые поверхностно-активные вещества (ПАВ) обычно применяют в качестве присадок к топливам, маслам, смазкам, в том числе ингибиторов коррозии, а в последнее время в качестве полимерных эмульгаторов для получения «обратных» эмульсий типа вода-в-масле для эмульсионных взрывчатых веществ (ЭВВ).

При всем многообразии известных составов ЭВВ основные виды и соотношения компонентов (вода, окислители, горючее и т. п.) примерно одинаковы. Отличие, определяющее, как правило, важнейшие эксплуатационные свойства, заключается в применении различных видов эмульгаторов. Традиционно в России и среди них общепризнанны эфиры пентаэритрита или глицерина, или полиглицерина с жирными кислотами, имеющими длину углеводородной цепи до С25, а полимерные структуры использовались только в качестве присадок [1].

Однако за рубежом, а в последнее время и в России, среди эмульгаторов все большее применение находят так называемые полимерные эмульгаторы, основу которых составляют производные алкенилянтарного ангидрида (гидрофобная часть), а гидрофильная часть представлена полиамином, полиолом, алканоламином или их смесями.

Исследованиями установлено, что наиболее устойчивые эмульсии водных растворов окислителей в среде углеводородного горючего получаются, если они содержат эмульгатор на основе продуктов конденсации алкенил-(полиизобутилен)-янтарных ангидридов с аминопроизводными из числа алканоламинов или полиаминов, либо смеси алкенил-(полиизобутилен)-янтарных ангидридов и их аминопроизводных, либо смеси указанных продуктов с эфирами жирных кислот и полиатомных спиртов, взятых в широком интервале соотношений [2].

Указанные эмульгирующие составы обеспечивают выполнение большинства практических задач по условиям применения ЭВВ. Однако к некоторым из них предъявляются особенно высокие эксплуатационные требования. В частности, это относится к длительно хранящимся ЭВВ (патронам), применяемым в различных климатических условиях, особенно в зимний период при температурах ниже минус 30 ºС. Для таких условий присутствие в составе ЭВВ только эмульгатора, пусть и эффективного, недостаточно. Поэтому в углеводородную горючую фазу на стадии приготовления эмульсии дополнительно вводят стабилизаторы. Как правило в качестве стабилизаторов чаще всего применяют плавкие углеводороды с низкой температурой каплепадения около 60 ºС. Перед получением эмульсии они нагреваются выше температуры каплепадения и вводятся в раствор эмульгатора в масле. При эмульгировании они не препятствуют процессу, а при остывании, обладая растяжимостью, образуют эластичные поверхностные пленки, которые стабилизируют микрокапли раствора окислителя и газовые сенсибилизирующие включения (пузырьки).

Промышленная апробация ЭВВ на заводах выявила ряд технологических недостатков углеводородной фазы, содержащей плавкие стабилизаторы.

Во-первых, введение плавких стабилизаторов в углеводородную фазу ЭВВ связано с необходимостью их нагревания и плавления перед смешением с маслом и эмульгатором.

Во-вторых, получившаяся после смешения углеводородная фаза при охлаждении способна застывать при температуре около 40 ºС, а потому на всех технологических стадиях требуется поддерживать температуру в пределах 60-85 °С и, следовательно, постоянно обогревать все трубопроводы, дозаторы, аппараты. Это увеличивает энергозатраты процесса и в то же время полностью не исключает возможность застывания углеводородной фазы в технологических коммуникациях и аппаратах при сбоях системы обогрева.

Кроме того, желательно, чтобы стабилизатор не только обеспечивал необходимую продолжительность хранения ЭВВ, но и позволял изменять их физические свойства, в частности реологию, особенно при низких температурах, т.е. обладал комплексным действием. Система с плавкими стабилизаторами таким действием не обладает, поскольку застывает.

Необходимо совершенствовать эмульгирующие составы для производства ЭВВ за счет повышения технологичности, обеспечивающей сохранение эксплуатационных характеристик ЭВВ при длительном хранении в различных климатических условиях, регулирование вязкостнотемпературных свойств в области отрицательных температур и расширение сырьевой базы производства.

Для этого в углеводородной фазе ЭВВ, содержащего индустриальное масло и эмульгатор, выбранный из числа продуктов конденсации алкенил-(полиизобутилен)-янтарных ангидридов с аминопроизводными: специальным образом подобранный состав из числа этаноламинов, которые сами являются ПАВ [3], дополнительно находится стабилизатор эмульсии в качестве составной части эмульгатора в количестве 15-33%мас.. При этом в отличие от [4] полиизобутилен (ПИБ) смешивается с компонентами углеводородной фазы ЭВВ, не застывает и снижает температуру застывания масел, тем самым стабилизируя вязкость ЭВВ при отрицательных температурах, причем в производственных условиях данного результата добиваются посредством неполной конверсии ПИБа в алкенил-(полиизобутилен)-янтарный ангидрид.

Необходимое количество стабилизатора из полиизобутилена в эмульгирующем составе обеспечивают на стадии синтеза за счет корректировки соотношения реагирующих компонентов. В реактор загружают от 1,2 до 1,5 молей ПИБ из расчета на 1 моль малеинового ангидрида и термической конверсией в токе инертного газа получают алкенил-(полиизобутилен)-янтарный ангидрид. Затем проводят конденсацию с аминопроизводными с отгонкой выделяющейся воды, фильтруют от примесей и ПИБ выполняет функцию стабилизатора эмульсии.

Из многих факторов, определяющих технологическую эффективность эмульгаторов, особенно важными являются скорость образования и качество полученных эмульсий. Исследованиями было установлено, что эмульсии образуются тем быстрее, чем ниже молекулярная масса эмульгаторов (300-500 ед). В то же время, устойчивость эмульсии выше, если молекулярная масса эмульгатора больше. Оптимальное сочетание указанных свойств достигается при средней молекулярной массе эмульгатора в пределах 900-1200 ед. [5].

С точки зрения теории эмульгирования это очевидно: чем меньше размеры молекул, тем меньше время требуется для распределения, диспергирования и ориентации их на поверхности раздела фаз раствора окислителя и углеводородного горючего. С другой стороны, более крупные по размерам молекулы (более длинные липофильные цепи) обеспечивают более прочные поверхностные слои, частично, по-видимому, за счет образования пространственных структур. Все это обуславливает повышенную устойчивость эмульсий, ее высокое качество.

Под высоким качеством ЭВВ имеется в виду способность сохранять взрывчатые и эксплуатационные характеристики в течение гарантийного срока хранения (ГСХ), который должен составлять не менее 12 месяцев вне зависимости от погодных условий.

Этому условию для использования в составе эмиграна П25 ТУ 7276076-07511608-2009 отвечает полимерный эмульгатор Lubrizol 2820 (Франция), ранее используемый на заводе полимерный эмульгатор РЭМ по ТУ 75 11903-631, так и разработанный и успешно используемый эмульгатор ЭП по ТУ 2484-095-07511608-2012, что подтверждено соответствующими исследованиями.

Испытания проводились по двум методикам [6]. По первой методике о термической стабильности судят по изменению электроемкости эмульсии при выдержке ее при температуре 80 ºС за 8 часов.

По второй методике определяют изменение электроемкости при циклическом темперировании.

Каждый цикл продолжался 8 часов и включал нагревание образца эмульсии в течение 8 час до 70 ºС с последующим охлаждением и выдержкой при температуре минус 10 ºС и измерением электроемкости по завершении темперирования в горячем и холодном состоянии. При этом 8 циклов соответствуют продолжительности хранения эмульсии в течение всего ГСХ при различных условиях.

Кроме лабораторных испытаний с использованием вновь разработанного эмульгатора ЭП по ТУ 2484-095-07511608-2012 в течение всего ГСХ проводились полигонные испытания с соответствующей периодичностью с целью определения его эмульгирующей способности (стабильности и работоспособности) посредством подрыва патронированных изделий Эмиграна П25 по ТУ 7276-076-07511608-2009 на полноту детонации и эффективности действия взрыва. Полученные при этом результаты подтвердили высокое качество полимерного эмульгатора марки ЭП-К (концентрат), так и других марок на его основе, реализуемых по согласованию с потребителями.