Разработка методики получения сплавленной керамики на основе Cu 2O

Данные по диаграммам состояния для систем на основе Cu 2 O весьма отрывочны и в литературе встречаются редко. В то же время исследования оксидных шлаковых систем, опирающихся на Cu₂O, необходимы для понимания процессов, происходящих при огневом рафинировании меди и производстве сплавов на ее основе. В связи с этим, экспериментальное построение фазовых диаграмм для систем, включающих оксид меди, является одной из ключевых задач физикохимических исследований в цветной металлургии.

Для построения фазовых диаграмм состояния традиционно используются методы термического анализа [1]. Однако для исследования на термоанализаторе необходимо иметь образец сплавленной керамики, получение которого составляет основную трудность для изучения шлаковых систем с оксидом меди.

Задачей данной работы стала разработка методики получения сплавленной керамики на основе Cu 2 O. В качестве опытной системы была выбрана система Cu 2 O–SiO 2 как базовая для дальнейших исследований.

В отличие от многих других бинарных систем на основе Cu₂O для системы Cu₂O–SiO₂ имеются некоторые литературные данные. Согласно А.С. Бережному и Л.И. Карякину [2], диаграмма состояния системы Cu 2 O–SiO 2 в области температур ниже 1200 °С имеет одну точку эвтектики с координатами 8 мас. % SiO 2 , 1060 °С; при более высоких температурах и больших концентрациях SiO 2 имеет место купол расслаивания оксидного расплава. Ранее [3, 4] нами было осуществлено термодинамическое моделирование этой системы, исходя из справочных термодинамических данных для оксидов. Согласно его результатам точка эвтектики в системе Cu 2 O–SiO 2 должна иметь координаты 11,05 мас. % SiO 2 , 1060 °С, и в целом линии ликвидус имеют несколько более крутой угол наклона, чем линии диаграммы состояния [2]. На возможность более высокого содержания диоксида кремния в эвтектике бинарной системы указывают А. Гадалла и др. [5]. При этом они отмечают, что возможно и температура эвтектики должна быть выше, чем 1060 °С. У. Кухманн и K. Кюрре измеряли содержание оксида кремния в сосуществующих оксидном и металлическом расплавах при их насыщении кремнеземом [6]. Согласно полученным данным точка эвтектики соответствует 10,5 мас. % SiO₂ при температуре 1186 °С. Группа авторов под руководством Б. Сикоры изучали интервал 0–15 мас. % SiO 2 [7]. Исследование проводилось с использованием высокотемпературного микроскопа в атмосфере воздуха. Согласно данным, представленным в [7], точка эвтектики лежит в интервале 7–8 мас. % SiO 2 при температуре 1035 °С.

Таким образом, для системы Cu 2 O–SiO 2 литературные данные разнятся между собой. Вследствие чего возникает необходимость уточнения координат линий ликвидус данной системы.

Методика исследования

Согласно « р – Т »-диаграмме [8] для системы Cu–O оксид меди Cu 2 O на воздухе может окислиться до оксида CuO, а при малых парциальных давлениях кислорода может диссоциировать на медь и кислород. Это создает определенные трудности для синтеза образцов, относящихся к истинно бинарной системе на основе Cu₂O. Как в случае окисления, так и в случае диссоциации Cu 2 O в процессе термического анализа на термоаналитической кривой ДТА могут появиться пики, не связанные с плавлением Cu 2 O и SiO 2 . Во избежание подобной ситуации для синтеза керамических образцов было предложено изготавливать капсулы из платиновой фольги. После размещения образцов капсулы должны завариваться. В табл. 1 приведены равновесные парциальные давления над оксидами системы Cu 2 O–CuO–SiO 2 по данным справочника [9].

Таблица 1

Равновесные парциальные давления над оксидами системы Cu 2 O–CuO–SiO 2 [9]

SiO 2(т) = SiO (г) + 0,5 O 2(г)
Т , К	1273	1373	1473	1573
Р общ, атм	1,3 · 10–8	5,6 · 10–8	1,1 · 10–7	2,6 · 10–7
2CuO (т) = Cu 2 O (т) + 0,5O 2(г)
Т , К	973	1188	1273	1378
Р (О 2 ), атм	5,132 · 10–3	0,022	0,136	1
Cu 2 O (т) = 2Cu (т) + 0,5O 2(г)
Т , К	1220	1300	1350	1500
Р (О 2 ), атм	0,214 · 10–6	1,317 · 10–6	3,217 · 10–6	9,973 · 10–5

Состав образцов для проведения запланированных экспериментов приведен в табл. 2. Общая запланированная масса каждого состава должна была составить 10 грамм. Использовались порошки Cu 2 O и SiO 2 чистотой «ос. ч.». Смеси порошков растирались в агатовой ступке в течение 10–15 мин для наиболее полной гомогенизации. Далее из полученных смесей на ручном прессе изготавливались таблетки диаметром 5 мм.

Таблица 2

Составы образцов системы Cu 2 O–SiO 2 для проведения экспериментальных исследований

№ п/п	Мас. % Cu 2 O	Мас. % SiO 2	Мас. % SiO 2 (хим.)
1	92	8	8,2 ± 0,7
2	90	10	10,3 ± 0,8
3	88,5	11,5	12,0 ± 1,0

Для сплавления образцов была спроектирована и собрана экспериментальная установка, схема которой приведена на рис. 1.

Из платиновой фольги изготавливались капсулы. Далее в капсулы помещались образцы определенного состава в виде спрессованных из порошков таблеток (массой около 1,5 г) и капсулы заваривались. Капсулы с образцами устанавливали в корундовую лодочку, которую помещали в экспериментальную установку вне зоны печи. В установку подавали аргон. Печь нагревали до температуры 1200 °С, лодочку с образцами вводили в «горячую зону» печи и выдерживали в атмосфере аргона в течение 40 мин. Далее лодочку с капсулами вынимали из «горячей зоны» (закалка) и охлаждали до комнатной температуры в течение получаса в атмосфере аргона. Капсулы разрезались, полученные образцы сплавленной керамики исследовались с использованием растровой электронной микроскопии и микрорентгеноспектрального анализа, а также с использованием рентгенофазового анализа. Электронно-микроскопическое исследование и количественный рентгеноспектральный микроанализ были выполнены на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6460LV, оснащенном спектрометром энергетической дисперсии фирмы «Oxford Instruments». Рентгенофазовый анализ проводился на многофункциональном порошковом дифрактометре D8 ADVANCE фирмы «Bruker». Используемое излучение – Cu K α .

Для контроля состава полученных образцов после их выплавки проводили химический анализ проб на общее содержание SiO 2 . Навеску образца растворяли в смеси азотной и плавиковой

Самойлова О.В., Гераскин В.И., Михайлов Г.Г., Трофимов Е.А.

кислот. Содержание диоксида кремния определяли при помощи атомно -эмиссионного спектрометра с индуктивно- связанной плазмой O PTIMA 2100 DV (Perkin Elmer, США). Результаты приведены в табл. 2 (мас. % SiO 2 ( хим.)). Для построения градуировочного гр афика использовали серию стандартных растворов с известной концентрацией кремния.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 – металлический корпус печи; 2 – теплоизоляция; 3 – нагреватели из SiC; 4 – теплоизолирующие пробки из пеношамота; 5 – кварцевая трубка в реактивной зоне печи; 6 – пробки; 7 – затвор; 8 – корундовая лодочка с образцами; 9 – кварцевая трубка; 10 – подвижный толкатель; 11 – ротаметр; 12 – редуктор; 13 – баллон с аргоном

Обсуждение результатов

На рис. 2 приведены микр офотографии экспериментальных образцов после сплавления в платиновых тиглях в атмосфере воздуха и в атмосфере аргона. В первом случае (рис. 2, а) отме чено образование кристаллов CuO, во втором случае (рис. 2 , б) встречались включения, по соста ву соответствующие чистой мед и. Результаты подтверждают выводы по диаг рамме стабильности для оксида меди Cu 2 O. Образцы , полученные методами открытого спекания , не могут быть и с пользованы для термического анализа.

а)

Рис. 2. Микрофотографии поперечного среза образцов после сплавления в платиновых тиглях: а – в атмосфере воздуха; б – в атмосфере аргона

б)

На ри с . 3 п ри в е д е н ы ми крофотографии образцов, полученных в экспер и ме н та льн ой у с та н овке . Д ля об р а зц ов с с од е р жа н и ями S iO 2 8 и 10 мас. % характерны структурные элементы двух разн ов и д н ос тей: к ру п н ые обра зования и явная эвтектическая составляющая межд у н и м и . П ричем в образце с 10 мас. % SiO 2 э в те ктической составляющей больше, чем в образц е с 8 ма с . %. Состав круп н ых струк ту рн ых э л е ме н тов приведен в табл. 3. По соотношению ат о мн ых кон ц е н тра ц и й, в ходя щи х в их сос та в э ле ме н тов , можн о с д ела ть выв од , что он и с ос тоят из Cu₂O. Структура образца, содержащего 11,5 мас. % Si O 2 , может быть оценена как эвтектическая.

а)

б)

в)

Рис. 3. Микрофотографии образцов следующих составов: а – 92 мас. % Cu 2 O и 8 мас. % SiO 2 ; б – 90 мас. % Cu 2 O и 10 мас. % SiO 2 ; в – 88,5 мас. % Cu 2 O и 11,5 мас. % SiO 2

Таблица 3

Состав крупных гомогенных образований в образцах, выплавленных на установке, по данным микрорентгеноспектрального анализа

Наименование образца	Концентрация элемента, ед. изм.	O	Cu
Образец № 1	мас. %	11,98	88,02
(8 мас. % SiO 2 )	ат. %	35,09	64,91
Образец № 2	мас. %	9,97	90,03
(10 мас. % SiO 2 )	ат. %	30,55	69,45

Был п ров ед е н ре н тг е н оф а з овый анализ как образцов, сплавление которых пров од и ли н а в озду хе , та к и о б ра зц ов , с п л а в ле ние которых проводили в экспериментальной у с та н ов к е . Программн ое об е с п е ч е н и е д и ф ра к т оме тра позволило оценить количественно содержан и е C uO в об ра зц а х.

Самойлова О.В., Гераскин В.И., Михайлов Г.Г., Трофимов Е.А.

При сплавлении образцов на воздухе содержание CuO составило ~ 26,7 %, при сплавлении по предложенной методике содержание CuO не превышало 5,5 %. На полученных рентгенограммах пиков, соответствующих меди, не обнаружено. Таким образом, сплавление в установке по предложенной методике позволяет минимизировать содержание примесей в бинарной системе Cu 2 O–SiO 2 .

Заключение

Разработана методика для сплавления керамики на основе Cu 2 O. Разработана и собрана экспериментальная установка. Адекватность предложенной методики проверена на образцах системы Cu₂O–SiO₂. Результаты исследования позволяют предположить, что точка эвтектического превращения в системе Cu 2 O–SiO 2 имеет состав 11,5 мас. % SiO 2 .

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 12-08-31055 мол_а.