Разработка методов стимулирования динамической адаптации трибосистем

Хорошо известно, что одной из основных моделей, послужившей прототипом для описания процессов самоорганизации, была модель типа «реакция – диффузия» [3,6].

Формирование наноструктур на ранних этапах, как правило, аналогично процессу зародышеобразования новой фазы [5]. В принципе понятно, что этот процесс должен состоять из двух этапов транспортировки молекул в область взаимодействия («диффузия») и их непосредственного соединения в нанообъекты (кластеры, фуллерены, трубки, пленки и т.д.), что соответствует этапу «реакция». Простейший вариант такого процесса может быть описан с помощью схемы, получившей название в литературе «механизм Ленгмюра – Хиншельвуда» или «параллельный каталитический триггер» [7] .

Рассмотрим его на примере формирования структур, содержащих углеводородные цепи и наночастицы металла, что в комплексе может быть использовано для формирования и упрочнения макроскопических структур типа покрытий и конструкционных материалов. Воспользуемся представлениями о формировании наноструктур и их дальнейшей самоорганизации, изложенными в [5], где в качестве катализатора выступает нанореактор, оказывающий влияние как на скорость протекания процесса, так и на форму возникающих наноструктур.

В общем виде наиболее простая модель подобного процесса в одном из вариантов его реализации может быть описана следующим образом

2Z 2X (1) Z Y (2)

X +Y 2Z (3) где Z – катализатор (нанореактор), стимулирующий процесс формирования структуры (обозначим его D*); X – первичный продукт окисления (олефин + альдегид) RС2Н3 + RС3Н2ОН, где R - радикал, С - углерод, О -кислород, Н - водород, все вместе - первый интермедиат (Х), Y – соль жирной кислоты на катализаторе СН2СНСОО(D +) второй интермедиат; кроме того, в реакции участвуют исходные продукты углеводороды, кислород, вода, атомы металла, которые служат сырьем для реакции, а также продукты реакции соли жирных кислот с металлами и продукты полимеризации, в совокупности составляющие металлокомпозит. С учетом изложенной конкретизации систему реакций (1,2,3) можно записать в виде

( n RC 2 H 5 + n O 2 + n H 2 O) + D*

CH2CHCOOD*+ nH2;(4)

Me* + m RC 3 H 2 OH + D*

D*mRC3H2OО Me*+ nH2;(5)

CH 2 CHCOOD* + D* m RC 3 H 2 OО Me*

(m+1) RCH2CHCOOMe* + 2D*.(6)

Анализ подобной системы проведен в работе [7]. Переход от стехиометрических соотношений (1 3) к системе дифференциальных уравнений осуществляется на основе закона действия масс с использованием кинетического полинома [7].

Как показывает анализ предложенной схемы, в ней уже возможно описание нелинейной эволюции структуры, включающей процессы глубокого окисления углеводородов с образованием солей жирных кислот и последующим образованием структуры с элементами полимеризации.

Интересным вариантом использования соотношений (1-3) может быть описание процесса самоорганизации, происходящего в среде, в которую попадают полученные выше наноструктуры. Модифицирование материалов при введении в них наноструктур по предположению [5] происходит за счет того, что материалы, представляющие из себя на этапе модифицирования жидкие или газообразные среды, начинают под воздействием наноструктур формировать новые структурные элементы, которые и придают материалам новые, более высокие свойства. В частности, формирование нового структурного уровня (надмолекулярной структуры), происходящее под воздействием наноструктур, [5] приводит к возникновению областей с повышенной упорядоченностью, что, в свою очередь, выражается в росте таких свойств как прочность. Таким образом, соотношения (1-3) меняются в отношении состава катализатора - нанореактора, в его качестве выступают полученные выше наноструктуры, например, (m+1)RCH2CHCOOMe* (наночастица металла с солью) или, например, декагидрооксифуллерен. А в качестве среды могут рассматриваться молекулы таких полярных сред как вода или ацетон, а также наполнителя, например, полимерные цепи типа ПВА или ПВХ. Аналогично может протекать процесс при введении наноструктур в расплавленный или активированный металл, когда наночастицы вводятся для дисперсионного твердения сплава. В этом случае мы можем получить макроскопический эффект упорядочения элементов среды, аналогично рассмотренному выше, который, в свою очередь, и должен привести к надмолекулярному структурированию и повышению механических свойств. Поскольку эффект будет макроскопический, то получаемые в результате структуры можно рассматривать как диссипативные [3].

Отметим, что каталитическое действие наноструктур на среду по своей структуре и характеру отличается от того, которое было рассмотрено выше для соотношений (1,2,3), когда катализатор или нанореактор обладали собственной периодической структурой, а возникавшие диссипативные наноструктуры наслаивались на них, образуя свой иерархический уровень. Очевидно, что наноструктуры, попадая в среду, а это, как правило, активная среда, также должны сначала образовать свою надмолекулярную структуру, а уже затем начать процесс макроскопического упорядочения, который, в конечном счете, и приводит к эффектам типа упрочнения. Существенным отличием здесь будет тот факт, что процессы диффузии, происходившие в случае (1,2,3) по поверхности катализатора, будут происходить в среде и характеризоваться коэффициентами взаимной диффузии компонентов среды друг относительно друга, например, макромолекул ПВХ в среде ацетона.

В данной ситуации остается открытым вопрос о том, как связано возникающее в результате каталитического действия наноструктур упорядочение материала с изменением его макроскопических свойств. Вероятно, наиболее близкой моделью тут может стать механизм дисперсионного твердения, известный для металлических материалов. Однако такая аналогия является, конечно, весьма условной, поскольку включенные в деформируемую среду наночастицы или наноструктуры не только препятствуют распространению деформации, но и структурируют эту среду, что ведет к изменению механических свойств. Например, использование металлуглеродных нанокомпозитов в полимерах может стимулировать процессы квазикристаллизации, когда полимерные макромолекулы выстраиваются в виде геометрииче-ски правильных участков, обладающих дальним порядком на расстояниях до 0,1 мкм и более. Такая структура будет по своим упрочняющим воздействиям аналогична дислокационным скоплениям у дисперсных препятствий в металлах и будет причиной соответствующей анизотропии механических свойств, поскольку в направлении вдоль одинаково ориентированных макромолекул предел текучести на растяжение наверняка будет больше, чем в перпендикулярном направлении. Что касается металлов и сплавов, то действие наночастиц на их структуру должно быть тесно связано с наличием у наночастиц, в силу большой доли поверхностных атомов в их со- ставе, нескомпенсированных связей, которые могут приводить к возникновению новых соединений. Например, фуллерены могут образовывать с металлами самые различные ассоциации, в том числе, заключать атомы металла внутри себя. Образование подобных ассоциаций должно приводить к образованию в структуре металла неравновесных вакансий, а те, в свою очередь, существенно увеличивать скорость диффузии. Поскольку в металлах пластическая деформация осуществляется дислокационным путем, то наличие активных наночатиц типа фуллеренов, стимулируя диффузию, должно приводить к рассасыванию плоских дислокационных скоплений, релаксации напряжений и образованию локальных полигонизо-ванных дислокационных структур. Эксперимент рассмотренный ниже это качественно подтверждает.

Важным отличием подобного способа упрочнения является его существенная динамическая особенность, если в обычных условиях при достижении критических значений напряжений (например, предела текучести) начинается необратимый процесс деформации с последующей деструкцией и разрушением, то при упрочнении с помощью образования диссипативных структур, как в рассмотренном выше случае, должен возникать механизм отрицательной обратной связи, приводящий к восстановлению нарушенной в результате деформации структуры. Данное явление основано на том, что диссипативные структуры обладают свойством асимптотической устойчивости [3], то есть при их функционировании возникает механизм отрицательной обратной связи, что при техническом использовании данного явления получило название динамической адаптации [2]. Отметим, что в рассматриваемых случаях как формирование диссипативных наноструктур, так и их динамическая адаптация невозможны без процессов диффузии, благодаря которым и происходит упорядочение. Однако, если в процессе формирования структур диффузия происходит, как правило, в жидкой среде, то после формирования конструкционного материала, например металлонанокомпозита, процессы диффузии будут сильно заторможены, хотя высокая степень деформации может их существенно активировать.

По полученной схеме возможно рассмотрение и ряда других аналогичных процессов, например, формирование антифрикционной пленки, рассмотренное в работе [2], который можно увязать со схемой самоорганизации по типу орегонатора [3]. В процессе трения при взаимодействии смазочного материала с поверхностью металла (латуни) и введенных в него наночастиц серпентина, происходят превращения, получившие экспериментальное подтверждение методами ИК-спектроскопии и рентгеновского микрозон-дового анализа. Перечисленные процессы, включая окисление масла до образования жирных кислот и их солей, можно попытаться смоделировать с помощью цепочки химических реакций, аналогично формулам (4,5,6). В качестве А принимаются исходные углеводороды масла И-20А, атмосферный кислород и кристаллизационная вода, содержащаяся в серпентине: А = (nRC2H5 + nO2 + nH2O). Концентрации интермедиатов обозначим, соответственно, X, Y и Z, где X будет соответствовать концентрации вещества RC2H3 +

RC 3 H 2 OH (олефин плюс альдегид), Y — концентрации D* (частица серпентина, активированная деформацией), Z — концентрации C 2 H 3 COOD* (частица, образовавшая с продуктом деструкции и окисления масла соль жирной кислоты, т. е. прототип мицеллы), D 0 — пассивированная частица серпентина:

( n RC 2 H 5 + n O 2 + n H 2 O) + D*    k RC 2 H 3

+ mRC3H2OH + nH2+D0;(7)

RC 2 H 3 + RC 3 H 2 OH + D*  R x D* +

CH2CH2ROH;(8)

nRC2H5 + nO2+ nH2O + D0 + kRC2H3 + mRC3H2OH  2(kRC2H3 + mRC3H2OH) +bCH2CHCOOD*;(9)

2( k RC 2 2H 3 + m RC 3 H 2 2OH)+ b CH 2 2CHCOOD*

->p[—CH22CH2ROH]+bCH2CHCOOD*; (10) CH2CHCOOD* + Me* ->CH2CHCOOMe* + D*. (11) В приведенных соотношениях схематично отражены перечисленные выше процессы пленкообразо-вания. Так, соотношение (7) описывает процесс первоначального окисления исходных алканов до олефинов и альдегидов с участием атмосферного кислорода и кристаллизационной воды, содержащейся в серпентине. В (8) отражен процесс взаимодействия олефинов с активными центрами дисперсных частиц серпентина, в частности, с участием алюминия, приводящего к началу полимеризации. Соотношение (9) иллюстрирует процесс дальнейшего окисления олефинов и альдегидов, приводящий к образованию жирных кислот. Соотношение (10) отражает процесс полимеризации, катализируемый солью жирной кислоты, а (11)    образование хемосорбированной пленки, когда более активный металл вытесняет частицу серпентина. Объединенные в систему, данные соотношения показывают цепочку превращений, которые могут периодически повторяться при наличии достаточного количества исходных веществ. Отметим, что добавление в исходное масло солей жирных кислот, как это сделано в третьем и последующих вариантах состава СМ, облегчает и ускоряет протекание описанных выше реакций.

Видно, что полученная модель при переходе от стехиометрических соотношений к дифференциальным уравнениям будет полностью описываться системой (12) (14) с учетом введенных выше обозначений для величин X , Y и Z .

с Х/ Вt =к1AY – Yк2Х + к34BХ – 2к5Х 2;(12)

5 Y/ 8t = –Y(к1A + к2X) + f 6Cv;(13)

а Z/ аt =рB –к6Z,(14)

Важным следствием из предложенной модели является характер ее поведения при воздействии на системы возмущающих факторов, выводящих ее из равновесия. Дело в том, что система (12 – 14) точно соответствует модели орегонатора [3] и имеет такой же фазовый портрет и такой же тип асимптотической устойчивости, как и орегонатор. Именно такое поведение имеет и трибосистема, включающая полученную описанным выше образом антифрикционную пленку, то есть при приложении внешней нагрузки трибосистема проходит через процесс саморегулирования в результате активизации отрицательной обратной связи, восстанавливая нарушенный внешним воздействием коэффициент трения. Аналогичное действие трибосистема совершает и в отношении изнашивания – процесс пленкообразования приводит к компенсации износа, что было показано методом прецизионного профило-графирования [8].

Отметим, что в работе [2] по результатам рентгеноструктурного анализа сделан вывод о снижении физического уширения рентгеновских линий в приповерхностных слоях металла, на поверхности которого формируется рассмотренная выше металлкомпо-зитная пленка. В то же время, экспериментально подтверждается наличие в пленке наночастиц, которые и могли послужить причиной диффузии, релаксации напряжений и снижения плотности дислокаций, что и выразилось в уменьшении физического уширения рентгеновских линий.

Выводы

• 1.    Формирование наноструктур возможно осуществлять с использованием синергетических методов, что позволит структурировать их в неравновесном состоя-

• нии и получать, таким образом, диссипативные наноструктуры.

• 2.    Использование наноструктур для модифицирования материалов также может проводится с помощью синергетических эффектов, что позволит не только дополнительно структурировать модифицируемый материал, но и придать его новым свойствам (например, прочности) асимптотическую устойчивость, а самому материалу свойство динамической адаптации к условиям эксплуатации.