Разработка новой ПВХ-композиции с пониженной горючестью

Автор: Мазитова А.К., Вихарева И.Н., Зарипов И.И., Мазитов Р.М., Канарейкин В.И.

Журнал: Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал @nanobuild

Рубрика: Разработка новых полимерных материалов

Статья в выпуске: 6 т. 11, 2019 года.

Бесплатный доступ

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из полимеров, который чаще всего подвергается пластификации. Используемые при этом пластификаторы представляют собой сложные эфиры ароматических или алифатических кислот с линейными или разветвленными алифатическими спиртами с умеренной длинной цепью. Среди них фталаты (эфиры ортофталевой кислоты с жирными спиртами) имеют самый широкий спектр применения среди эфиров ароматических кислот. Они характеризуются отличной совместимостью не только с ПВХ, но и с рядом других полимеров, придают хорошие физико-механические свойства, но являются токсичными соединениями. Именно поэтому их применение постепенно вытесняется малотоксичными и нетоксичными пластификаторами. Экологически безопасными являются сложные эфиры адипиновой кислоты, которые находят широкое применение. Однако их применение в пластикатах для кабельной продукции требует внесения в рецептуру специальных добавок – антипиренов. В данной работе приведены результаты разработки рецептуры ПВХ-композиции, обладающей низкой горючестью. В качестве пластификатора был использован разработанный нами дибутоксиэтиладипинат. В качестве антипирена – промышленный ди(2-этилгексил) фенилфосфат. В первую очередь нами был получен сложный эфир адипиновой кислоты и оксиэтилированного бутанола со степенью оксиэтилирования 5. Подобраны условия его получения с максимальным выходом. Изучены физико-химические свойства синтезированного соединения. Составлены рецептуры ПВХ-композиций на основе полученного адипината с различными количествами ди(2-этилгексил) фенилфосфата. Представлены результаты испытаний ПВХ-пластикатов на горючесть. Показатели горючести образцов кабельного пластиката с применением разработанных пластификаторов соответствуют ГОСТ 5960-72 с изм. 3-9. Наилучшие результаты были достигнуты при применении фосфорсодержащей добавки в количестве 3% масс. Показано, что именно малые количества ди(2-этилгексил)фенилфосфата обеспечивают противопожарные свойства.

Еще

Адипиновая кислота, адипинат, антипирен, горючесть, кабельный пластикат, оксиэтилирование, оксиэтилированный бутанол, пластификатор поливинилхлорида, фосфорсодержащий пластификатор, этерификация

Короткий адрес: https://sciup.org/142221494

IDR: 142221494 | DOI: 10.15828/2075-8545-2019-11-6-696-705

Текст научной статьи Разработка новой ПВХ-композиции с пониженной горючестью

T he use of plasticizers to produce plastic products began in the 1800^s. Celluloid manufacturers used camphor and castor oil for plasticization purposes. Later, in 1912, triphenyl phosphate was tested to replace camphor oil, which was the beginning of an era of ester-based plasticizers [1].

Phthalic acid esters first found use as plasticizers in 1920 and still remain the most used plasticizers [2…3]. Di-(2-ethylhexyl) phthalate, also known as dioctyl phthalate (DOF), was first used in 1930 and is a reference plasticizer.

The plastics industry is constantly growing, and the demand for plasticizers is also constantly increasing. The current market offers many types of plasticizers that can be selected for different applications according to material requirements [4…9]. Since the 1980s, use of phthalates has been limited due to their toxic effects on human health and the environment [10…11]. This fact prompted some countries to develop restrictive regulations on the use of phthalates in flexible PVC products [12…13]. There is now a tendency to replace DOFs with higher molecular weight phthalates that are more stable, have lower solubility and lower migration rate, e.g. diisonyl phthalate (DINF) or diisodecyl phthalate (DIDF).

The most promising direction of phthalate replacement is the development of plasticizers based on low-toxic and non-toxic compounds, which meets the requirements of green chemistry [14…15].

Adipic acid esters according to state standard 8728-88 are low-toxic compounds that give PVC materials stability at low temperatures, high resistance to migration to gasoline and oils [16…18].

Additional modifying additives are required to produce PVC materials with specific properties. For example, the most effective method of reducing the combustible properties of articles is to introduce small amounts of flame retardants [19…21]. For this purpose, organophosphorus compounds are most commonly used [22…23]. Among them, di-(2-ethylhexyl) phenyl phosphate is a low-toxic compound [24…25].

Therefore, we have developed a formulation of a PVC composition comprising a novel plasticizer and flame retardant di-(2-ethylhexyl) phenyl phosphate.

MAIN PART

We have previously prepared and investigated alk-oxylated alcohol adipates as novel plasticizers [26…28]. This paper describes the synthesis method and some physicochemical properties of the novel ester compound, dibutoxyethyl adipate. Test results of PVC composition containing dibutoxyethyl adipate and di-(2-ethylhexyl) phenyl phosphate are given.

The specified ester was prepared in two steps. The general scheme for the production of ethoxylated butanol adipate (degree of ethoxylation – 5) is as follows:

5CH2-CH2+C4H9OH

\ /

♦ C4H9O(CH2CH2O)5H

оч он

I С4Н9О(СН₂СН₂О)₅Н + (СН₂)₄

О** ХОН

О (О-СН2-СН2)5-О-С4Н9

* (СН2)4

О^ Х(О-СН2-СН2)5-О-С4Н9

DEVELOPMENT OF NEW POLYMER MATERIALS • РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

First, ethoxylated alcohol was synthesized. The final product was then esterified with adipic acid.

Methods of ethoxylating of butanol

A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and an ethylene oxide injection device is charged with a calculated amount of alcohol and a sodium hydroxide catalyst. The reactor was heated and purged with nitrogen to remove air. Ethylene oxide is then introduced gradually, controlling the rate of its supply so that the unreacted oxide is condensed in the reverse cooler and returned to the reactor «without flooding». After the ethylene oxide feed is complete, the reaction mixture is further heated and then cooled to room temperature. Catalyst is neutralized with calculated amount of sulfuric acid. The obtained mass is filtered.

Method of preparing of dibutoxyethyl adipate

Preparation of symmetrical adipate is carried out in presence of catalyst p -toluene sulfonic acid in medium of azeоtropic water carrier of toluene, at boiling of the latter. Molar ratio of alcohol and adipic acid taken for reaction is 2.2:1. The reaction is controlled by the amount of water released and the acid number of the esterificate. After cooling, the reaction mixture was washed suc-

cessively from the catalyst with 5% alkali solution and water until neutral reaction. The resulting esters were dried over freshly calcined sodium sulfate and the solvent was distilled off in vacuo. Yield of the target product is 96–98%.

The physical and chemical properties of the synthesized adipic acid ester are shown in Table 1.

The physical and chemical properties of the plasticizer were analyzed according to state standard 8728-88.

Judging by the physical and chemical properties and the study of plasticizing properties, the developed plasticizer is indeed suitable for use in PVC compositions.

A sample with a developed plasticizer was tested in a PVC composition for construction purposes, namely in cable plastics.

DISCUSSION OF THE RESULTS

The obtained sample of cable plastic brand О-40 form. ОМ-40 (black) was analyzed according to state standard 5960-72 with changes 1-9 «Flexible PVC for insulation and protective jackets of wires and cables». The test results are shown in Table 2.

The data given in Table 2 show that according to the main indicators (melt flow rate, thermal stability, shatter point) the obtained cable plastic complies with state standart 5960-72 with the changes 1-9 (1 class).

Table 1

Physical and chemical properties of dibutoxyethyl adipate (degree of ethoxylation – 5)

Ester	Indicators
Ester	Degree of ethoxylation	М. w. found	Acid number, mg KOH/g	Ester number, mg KOH/g	d₄²⁰	nD²⁰	Pour point, оC
Dibutoxyethyl adipate	5	570	0.10	195	1.0380	1.4465	–41

Table 2

Results of testing of plasticizer in the formulation of cable plastic brand О-40

Name indicators	Plasticizer
Name indicators	Norm according state standart 5960-72 (1 class)	Control sample	Dibutoxyethyl adipate
Melt flow rate, g/10 min Т = 190^оС, Р = 10 kg/cm²	state standart 11645-73	103.3	100.2
Thermal stability at 180^оС, min	state standart 14041-91	2 h 15 min	2 h 16 min
Shatter point, ^оС	Not above –40	Stand the test	Stand the test

DEVELOPMENT OF NEW POLYMER MATERIALS • РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

The effect of the amount of di(2-ethylhexyl) phenyl phosphate on the combustible properties of the cable PVC plastic samples was investigated to determine whether the PVC cable plastic composition developed could be used.

The results in Table 3 show that the values of combustible properties of samples of cable plastics obtained with dibutoxyethyl adipate and di-(2-ethylhexyl) phenyl phosphate in an amount of 3% by weight are lower than those of serially produced cable plastics (the norm according state standart 5960-72 with the changes 3-9 for cable plastic brand O-40 is not more than 30 sec). A further increase in

the amount of di-(2-ethylhexyl) phenyl phosphate does not improve the combustible properties of plastics.

Список литературы Разработка новой ПВХ-композиции с пониженной горючестью

Зефирова О.Н. Краткий курс истории и методологии химии. – М.: Анабасис, 2007. – 140 с.
Rahman M., Brazel C.S. The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges // Prog. Polym. Sci. – 2004. – Vol. 29. – P. 1223–1248.
Мазитова А.К., Нафикова Р.Ф., Аминова Г.К. Пластификаторы поливинилхлорида / Наука и эпоха: монография; под общей ред. проф. О.И. Кирикова. – Воронеж, 2011. – С. 277–297.
Федоренко Н.П. Универсальный пластик (Поливинилхлорид). – М.: Наука, 1966. – 119 с.
Wilkes C.E., Summers J.W., Daniels C.A., Berard M.T. PVC Handbook / Hanser Publications, 2005. – 723 р.
Маскова А.Р., Аминова Г.К., Рольник Л.З., Файзуллина Г.Ф., Мазитова А.К. Фталаты оксиалкилированных спиртов // Нанотехнологии в строительстве. – 2019. – Том 11, № 1. – С. 52-71. – DOI: 10.15828/2075-8545-2019-11-1-52-71.
Godwin A.D. Plasticizers /Applied Plastics Engineering Handbook Elsevier, 2017. – 784 p.
Мазитова А.К., Аминова Г.К., Маскова А.Р., Cабитов И.Н., Недосеко И.В. Новые пластификаторы поливинилхлорида // Нанотехнологии в строительстве. – 2017. – Том 9, № 6. – С. 168–180. – DOI: 10.15828/20758545-2017-9-6-168-180.
Мазитова А.К., Аминова Г.К., Маскова А.Р., Ягафарова Г. Г., Мазитов Р.М. Новые пластификаторы для ПВХ-композиций строительного назначения // Нанотехнологии в строительстве. – 2017. – Том 9, № 4. – С. 48–63. – DOI: 10.15828/2075-8545-2017-9-4-48-63.
Sunny M.C., Ramesh P., George K.E. Use of polymeric plasticizers in polyvinyl chloride to reduce conventional plasticizer migration for critical applications // J. Elastomers Plast. 2004. – Vol. 36, № 1. – Р. 19–31.
Hakkarainen М. Migration of monomeric and polymeric PVC plasticizers // Adv. Polym. Sci. – 2008. – Vol. 211. – P. 159–185.
Pielichowski K., S. wierz-Motysia B. Influence of polyesterurethane plasticizer on the kinetics of poly(vinyl chloride) decomposition process // J. Therm. Anal. Calorim. – 2006. – Vol. 83, № 1. – Р. 207–212.
Fenollar O., Sanchez-Nacher L., Garcia-Sanoguera D., Lopez J., Balart R. The effect of the curing time and temperature on final properties of flexible PVC with an epoxidized fatty acid ester as natural-based plasticizer // J. Mater. Sci. – 2009. – Vol. 44, № 14. – Р. 3702–3711.
Pedersen G.A., Jensen L.K., Fankhauser A., Biedermann S., Petersen J.H., Fabech B. Migration of epoxidized soybean oil (ESBO) and phthalates from twist closures into food and enforcement of the overall migration limit // Food Addit. Contam. – 2008. – Vol. 25, № 4. – Р.503–510.
Tickner J.A. , Schettler T., Guidotti T., McCally M., Rossi M. Health risks posed by use of di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP) in PVC medical devices: a critical review // Am. J. Ind. Med. – 2001. – Vol. 39. – P. 100–111.
Godwin A.D. Plasticizer selection and phthalate alternatives // Presented at Society of Plastic Engineers Vinyl Division Technical Conference. Vinyltec 2008. – Chicago, 2008.
Садиева Н.Ф., Насибова Г.Г., Искендерова С.А., Зейналов Э.Б., Асадова Ш.Н., Нуриев Л.Г., Агаев Б.К. Эффективные пластификаторы для поливинилхлорида // Пластические массы. – 2018. – № 3–4. – С. 17–18.
Jain K.K., Fatma K., Saroop M. // Popular Plast. Packaging. – 1998. – Vol. 43. – № 11. – P. 75–82.
Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Хаширова С.Ю., Башоров М.Т., Шогенов В.Н., Кушхов Х.Б., Микитаев А.К., Заиков Г.Е. Изучение влияния различных пластификаторов на свойства поливинилхлоридного пластиката // Вестник технологического университета. – 2015. – Том 18, № 9. – С. 102–105.
Халтуринский Н.А., Берлин А.А., Попова Т.В. Горение полимеров и механизмы действия антипиренов // Успехи химии. – 1984. – Т. 53, № 2. – С. 326.
Мазитова А.К., Маскова А.Р., Нафикова Р.Ф., Аминова Г.К. Использование добавок при получении кабельных пластикатов // Башкирский химический журнал. – 2017. – Том 24, № 3. – С. 50–53.
Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. – М.: Наука, 1981. – 280 с.
Плотникова Г.В., Егоров А.Н. Доступные фосфорорганические соединения как замедлители горения // Пожаровзрывобезопасность. – 2003. - № 6. – С. 26–29.
Тагер А.А. Физикохимия полимеров / 3-е изд. – М.: Химия, 1978. – 544 с.
Суворова А.И. и др. Высокомолекулярные соединения. – 1966. – Том 8. – С. 1692–1697.
Вихарева И.Н., Буйлова Е.А., Гатиятуллина Д.Р., Арсланов В.Р., Гилемьянов Д.А., Мазитова А.К. Синтез и свойства сложных эфиров адипиновой кислоты. – Башкирский химический журнал. – 2019. – Т. 26, № 2. – С. 33–36.
Мазитова А.К., Вихарева И.Н., Аминова Г.К., Тимофеев А.А., Буйлова Е.А., Дистанов Р. Ш. Исследование влияния количества добавок на свойства эфиров адипиновой кислоты // Нанотехнологии в строительстве. – 2019. – Том 11, № 4. – С. 437–446.
Вихарева И.Н., Ильясова А.Д., Лихачёва О.Г., Запотылок Г.Ю., Мазитова А.К. Ди-(2-этилгексилокси)этиладипинаты. – Башкирский химический журнал. – 2019. – Т. 26, № 2. – С. 90–91.

Еще

Статья научная