Разработка оптимальных условий получения бутадиен-нитрильных каучуков с повышенной морозостойкостью

Автор: Папков В.Н., Юрьев А.Н., Скачков А.М., Роднянский Д.А., Щелушкина Н.И.

Журнал: Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий @vestnik-vsuet

Статья в выпуске: 1 (91), 2022 года.

Бесплатный доступ

В настоящее время предъявляются высокие требования к готовым резинотехническим изделиям, в частности, к изделиям, которые эксплуатируются в условиях Крайнего Севера. Целью данной работы является определение оптимальных условий получения бутадиен-нитрильных каучуков, обеспечивающих повышение морозостойкости материалов на их основе при сохранении высокого уровня физико-механических и эксплуатационных свойств. В работе приведены рецепты полимеризации и условия синтеза. Было установлено, что дробное введение нитрила акриловой кислоты и регулятора молекулярной массы обеспечивают оптимальные условия получения синтетического каучука с требуемыми характеристиками. Результаты испытаний опытных образцов на химический состав и физико-механические свойства соответствуют нормам ТУ на каучуки марки СКН-СНТ. Наиболее перспективными для создания морозомаслобензостойких изделий являются каучуки и вулканизаты СКН 20СНТ. Физико-механические испытания показали, что вулканизат образца СКН 15СНТ, полученного при оптимальных условиях синтеза, имеет прочность при растяжении 22,7 МПа, относительное удлинение при разрыве 485% и коэффициент морозостойкости 0,84. Было также установлено, что вулканизат образца СКН 20СНТ, полученного при оптимальных условиях синтеза, имеет прочность при растяжении 24,0 МПа, относительное удлинение при разрыве 478%, коэффициент морозостойкости 0,61. Повышение маслобензостойкости морозостойких каучуков и вулканизатов СКН 15СНТ может быть реализовано за счёт регулируемого сшивания полимерных цепей каучука на стадии полимеризации. Продолжением данной работы станут расширенные испытания опытных образцов СКН 15СНТ и СКН 20СНТ с целью определения таких показателей, как температура стеклования, средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, степень полидисперсности, содержание геля, композиционная однородность и др.

Еще

Бутадиен-нитрильный каучук, синтез, вулканизат, физико-механические свойства, каучук

Короткий адрес: https://sciup.org/140293769

IDR: 140293769

Текст научной статьи Разработка оптимальных условий получения бутадиен-нитрильных каучуков с повышенной морозостойкостью

Эксплуатация резиновых изделий на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК), работающих в условиях Крайнего Севера, а также некоторых изделий авиапрома требует повышения их морозостойкости. Наибольшей морозостойкостью обладают резины на основе каучука СКН-18 СНТ, выпускаемого Воронежским филиалом ФГУП «НИИСК», но этот каучук удовлетворяет запросы потребителей не в полной мере [1, 2].

Ранее в Воронежском филиале ФГУП «НИИСК» проводились исследовательские работы по возможности повышения морозостойкости БНК за счёт снижения содержания нитрила акриловой кислоты (НАК) до 12% масс. [3, 4], модифицирования полимера карбоксильными группами (до их содержания 0,3–0,5% мас.) [5, 6], введения пластификаторов [7, 8], наполнения каучука углеродными нанотрубками в количестве 0,05–0,1% мас. [9–20], введения в каучук 5–6% мас. комплекса сульфонола и лейканола с коагулянтом ВПК-402, но ни одно из этих направлений не дало положительного результата по всему комплексу физико-механических свойств.

Цель работы – определение оптимальных условий получения БНК, обеспечивающих повышение морозостойкости материалов на их основе при сохранении высокого уровня физико-механических и эксплуатационных свойств.

Материалы и методы

В данной работе для повышения морозостойкости стандартных резин на основе БНК было применено два варианта модификации каучука СКН-18СНТ. По первому варианту, проводили сополимеризацию бутадиена и НАК при температуре 5–8° С и получали образцы каучука СКН-15СНТ с содержанием связанного НАК 14–16% мас. По второму варианту, сополимеризацию бутадиена и НАК проводили при температуре 18–20° С и получали образцы каучука СКН-20СНТ с содержанием связанного НАК 20–22% мас. Рецепт полимеризации и условия синтеза приведены в (таблица 1), кинетика процессов – на (рисунок 1).

Введение НАК при синтезе СКН-15СНТ и СКН-20СНТ осуществляли как в один приём, так и дробно (в четыре точки) по ходу полимеризации; кроме того, использовали дробное (в четыре точки) введение регулятора молекулярной массы – третичного додецилмеркаптана (ТДМ).

Опыты проводились на пилотной установке в реакторах объёмом 60 л с последующей отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров и выделением каучука хлоридом натрия, полиэлектролитом и серной кислотой.

Время, ч Time, h

Рисунок 1. Кинетика полимеризации при получении образцов БНК с повышенной морозостойкостью: 1 – СКН-18СНТ; 2 – СКН-15СНТ; 3 – СКН-20СНТ

Figure 1. The kinetics of polymerization for the synthesis of the BNR samples with increased frost resistance: 1 – SKN-18SNТ; 2 – SKN-15SNТ; 3 – SKN-20SNТ

Полученные образцы исследовали по ТУ 38.40375 2001 с изменением № 1. Их химические характеристики представлены в (таблица 2), физико-механические свойства – в (таблица 3).

Результаты и обсуждение

Физико-механические испытания показали, что вулканизат образца СКН-15СНТ, полученного при оптимальных условиях синтеза, имеет прочность при растяжении 22,7 МПа (при норме не менее 19,0 МПа), относительное удлинение при разрыве 485% (при норме не менее 450%) и коэффициент морозостойкости 0,84 (при норме не менее 0,33), однако набухание вулканизата в изооктан-толуоле (7:3) составляет 70% мас. (при норме не более 65% мас.). Низкая маслобензостойкость полученного образца вулканизата СКН-15СНТ требует использования дополнительных способов её повышения (например, за счёт регулируемого сшивания полимерных цепей дивинилбензолом на стадии полимеризации) и дальнейших исследований в этом направлении.

В ходе физико-механических испытаний было также установлено, что вулканизат образца СКН-20СНТ, полученного при оптимальных условиях синтеза, имеет прочность при растяжении 24,0 МПа (при норме не менее 19,0 МПа), относительное удлинение при разрыве 478% (при норме не менее 450%), коэффициент морозостойкости 0,61 (при норме не менее 0,33) и набухание в изооктан-толуоле 51% мас. (при норме не более 65% мас.). Высокие значения показателей качества полученного образца вулканизата СКН-20СНТ делают его перспективным для использования в изделиях, требующих сочетания повышенной морозостойкости и маслобензостойкости.

Таблица 1.

Рецепты полимеризации и условия получения образцов БНК

Table 1.

Polymerization recipe and BNR synthesis conditions

Наименование Name	СКН-18СНТ	СКН-15СНТ 1	СКН-20СНТ
Наименование Name	Контроль \| Control	Опыт \| Experiment
Рецепт полимеризации \| Polymerization recipe
Бутадиен \| Butadiene	87	89	81
Нитрил акриловой кислоты \| Acrylic acid nitrile	13	11	19
Вода умягченная \| Softened water	200	200	200
Сульфонол \| Sulfonol	3,0	3,0	3,0
Лейканол \| Lecanol	0,3	0,3	0,3
Сода кальцинированная \| Natrium carbonate	0,2	0,2	0,2
Железо сернокислое семиводное \| Ferrum(II) sulphate heptahydrate	0,005	0,004	0,005
Трилон «Б» \| Trilon B	0,010	0,008	0,010
Ронгалит \| Rongalite	0,10	0,10	0,10
Условия полимеризации \| Polymerization conditions
Гидропероксид пинана (ГПП) \| Pinane hydroperoxide	0,001	0,02	0,001
Трет-додецилмеркаптан (ТДМ) \| (Теrtiаrу-dodecylmercaptan)	0,12	0,20	0,20
Диэтилгидроксиламин (ДЭГА) \| Diethylhydroxilamine	0,3	0,3	0,3
Температура полимеризации, ^о С \| Polymerization temperature, ^о С	7–9	8–10	16–18
Конечная конверсия мономеров, % \| Final monomers convertion, %	70	70	71
Время полимеризации, ч \| Time of polymerization, h	9	10	10

Таблица 1.

Химические характеристики образцов БНК

Table 1.

Chemical characteristics of the BNR samples

Показатель Indicator	Нормы ТУ Norms of technical regulation	СКН-18СНТ	СКН-15СНТ 1	СКН-20СНТ
Показатель Indicator	Нормы ТУ Norms of technical regulation	Контроль Control	Опыт \| Experiment
Содержание связанного НАК, % мас. \| Bonded AAN content, % mas.	17,0–19,5	18,2	15,2	20,1
Содержание нафтама-2, % мас. \| Naphtam-2 content, % mas.	2,0–3,0	2,5	2,4	2,6
Содержание легколетучих веществ, % мас. Volatile substances content, % mas.	≤0,6	0,05	0,18	0,16
Содержание золы, % мас. \| Ash Content, % mas.	≤0,4	0,16	0,4	0,35
Растворимость в метилэтилкетоне, % мас. Solubility in methylethylketone, % mas.	≥95	96,4	95,5	98,5

Таблица 2.

Физико-механические характеристики образцов БНК

Table 2.

Physico-mechanical characteristics of the BNR samples

Показатель Indicator	Нормы ТУ Norms of technical regulation	СКН-18СНТ	СКН-15СНТ1	СКН-20СНТ
Показатель Indicator	Нормы ТУ Norms of technical regulation	Контроль Control	Опыт \| experiment
Пласто-эластические свойства каучуков \| Plastoelastic properties of rubbers
Вязкость каучука по Муни МБ 1+4 (100 ℃) Mooney МВ 1+4 viscosity	–	102	114	123
Жесткость каучука по Дефо, Н \| Rigidity by defomether, N	17,6–21,1	21,0	20,0	20,3
Эластическое восстановление, мм \| Elastic regeneration, mm	–	4,4	4,3	4,3
Оптимум вулканизации, мин \| Vulcanization optimum, min	–	40	30	30
Физико-механические показатели вулканизатов Physico-mechanical properties of vulcanizates
Напряжение при 300% удлинении, МПа 300% elongation tension, МРа	–	9,9	9,7	10,8
Условная прочность при растяжении, МПа Conventional stretching strength, МРа	≥19,0	26,3	22,7	24,0
Относительное удлинение при разрыве, % Relative elongation before ripping, %	≥450	500	485	478
Относительная остаточная деформация, % Relative remaining deformation	–	10	11	10
Изменение массы вулканизата в изооктан-толуоле (7:3), % мас. Change of vulcanizate mass in isooctane-toluene (7:3), % mass	≤65	63,8	70,0	47,2
Коэффициент морозостойкости при – 25 °С Coefficient of frost-resistance in 25 C	≥0,33	0,43	0,64	0,61
Температура хрупкости, °С \| Fragility temperature, C	–	-76	-68	-61

Заключение

Наиболее перспективными для создания морозомаслобензостойких изделий являются каучуки и вулканизаты СКН-20СНТ. Повышение маслобензостойкости морозостойких каучуков и вулканизатов СКН-15СНТ может быть реализовано за счёт регулируемого сшивания полимерных цепей каучука на стадии полимеризации.

Продолжением данной работы станут расширенные испытания опытных образцов СКН-15СНТ и СКН-20СНТ с целью определения таких показателей, как температура стеклования, средняя молекулярная масса, молекулярномассовое распределение, степень полидисперсности, содержание геля, композиционная однородность и др.

Список литературы Разработка оптимальных условий получения бутадиен-нитрильных каучуков с повышенной морозостойкостью

Соколова М.Д. Проблемы эксплуатации РТИ в арктических условиях // Каучук и резина - 2018: традиции и новации: материалы докладов VIII Всероссийской конференции, Москва, 25-26 апреля, 2018. С. 56-57.
Комаров Е.В., Папков В.Н., Глуховской В.С. и др. Анализ состояния производства каучуков эмульсионной полимеризации и научно-исследовательские работы по синтезу новых каучуков и латексов // Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии: XXVI Научно-практическая конференция, Москва, 24-28 мая, 2021. С. 13-16.
Папков В.Н., Юрьев А.Н. Большой справочник резинщика. Часть 1. М.: Техинформ, 2012. С. 192-209.
Папков В.Н., Гусев Ю.К., Ривин Э.М. и др. Бутадиен-нитрильные каучуки, синтез и свойства. Воронеж: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий», 2014. 218 с.
Чайкун А.М., Елисеев О.А., Наумов И.С., Венедиктова М.А. Особенности морозостойких резин на основе различных каучуков // Труды ВИАМ. 2013. №. 12.
Папков В.Н., Блинов Е.В., Глуховской В.С. и др. Научно-исследовательские работы по синтезу полимеров эмульсионной и растворной полимеризации // Каучук и резина - 2018: традиции и новации: материалы докладов VIII Всероссийской конференции, Москва, 25-26 апреля, 2018. 65 с.
Юрченко А.Ю., Морозов Ю.Л., Рахматулин Т.Т., Емельянов С.В. Пути улучшения свойств резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков для производства рукавов // Каучук и резина. 2018. Т. 77. №. 1. С. 58-61.
Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Исакова С.А. и др. Комбинации пластификаторов с наполнителями для повышения морозостойкости резин // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 29. № 3. С. 86-91.
Папков В.Н., Борейко Н.П., Возняковский А.П. и др. Изучение свойств каучуков, наполненных углеродными нанотрубками // Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии: XXI Научно-практическая конференция, Москва, 31 мая - 3 июня, 2016. 28 с.
Шадринов Н.В., Халдеева А.Р., Павлова Л.В. Влияние одностенных углеродных нанотрубок на механические и деформационные свойства бутадиен-нитрильной резины // Перспективные материалы. 2017. № 6. С. 50-59.
Вишневский К.В., Шашок Ж.С. Использование высокодесперсной углеродной добавки в эластомерных композициях на основе каучуков различного назначения // Труды БГТУ. 2012. № 4. С. 56-60.
Shadrinov N.V., Sokolova M.D., Okhlopkova A.A., Lee J. et al. Enhancement of compatibility between ultrahigh-Molecular-Weight polyethylene particles and butadiene-Nitrile rubber matrix with nanoscale ceramic particles and characterization of evolving layer // Bulletin of the Korean Chemical Society. 2013. V. 34. №. 12. P. 3762-3766. doi: 10.5012/BKCS.2013.34.12.3762
Petrova N.N., Portnyagina V.V., Mukhin V.V., Shim E.L. et al. Preparation and improved physical characteristics of propylene oxide rubber composites // Molecules. 2018. V. 23. №. 9. P. 2150. doi: 10.3390/molecules23092150
Viacheslav T., Mykola K., Yurii S., Serhii Z. et al. Modification of Specialty Rubbers by Carbon Nanomaterials // International Journal of Materials Science and Applications. 2019. V. 8. №. 6. P. 135. doi: 10.11648/j.ijmsa.20190806.17
Shadrinov N.V., Nartakhova S.I. Structure and properties of nitrile-butadiene rubber filled with carbon and basalt fibers // Inorganic Materials: Applied Research. 2017. V. 8. №. 1. P. 140-144. doi: 10.1134/S207511331701035X
Sokolova M.D., Fedorova A.F., Pavlova V.V. Research of influence of plasticizers on the low-temperature and mechanical properties of rubbers // Materials Science Forum. Trans Tech Publications Ltd, 2019. V. 945. P. 459-464. doi: 10.4028/www.scientific.net/MSF.945.459
Haldeeva A.R., Davydova M.L., Sokolova M.D. Development of frost-resistant rubber based on epichlorohydrin rubber of Hydrin T6000 brand // Materials Science Forum. Trans Tech Publications Ltd, 2019. V. 945. P. 356-361. doi: 10.4028/www.scientific.net/MSF. 945.356
Sevost'yanova K.A., Omasheva A.V., Baikenov M.I., Tazhbaev E.M. Effect of coal tar on the properties of butadiene-nitrile rubbers // Solid Fuel Chemistry. 2016. V. 50. №. 6. P. 376-380. doi: 10.3103/S0361521916060094
Pavlova V.V., Sokolova M.D., Fedorova A.F. Influence of the Content and Nature of the Plasticizer on the Properties of Butadiene-Nitrile Rubber // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. 2021. V. 14. №. 2. P. 222-232. doi:10.17516/1999-494X-0303
Petrova N.N., Lee J., Portnyagina V.V., Jeong D. Y. et al. Antiswelling and Frost-resistant Properties of a Zeolite-modified Rubber Mechanical Seal at Low Temperature // Bulletin of the Korean Chemical Society. 2015. V. 36. №. 2. P. 464-467. doi: 10.1002/bkcs. 10075

Еще

Статья научная