Разработка оптимальных условий получения бутадиен-нитрильных каучуков с повышенной морозостойкостью

Папков В.Н., Юрьев А.Н., Скачков А.М., Роднянский Д.А., Щелушкина Н.И.; Papkov V.N., Yuriev A.N., Skachkov A.M., Rodnyansky D.A., Schelushkina N.I.

Разработка оптимальных условий получения бутадиен-нитрильных каучуков с повышенной морозостойкостью

Автор: Папков В.Н., Юрьев А.Н., Скачков А.М., Роднянский Д.А., Щелушкина Н.И.

Журнал: Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий @vestnik-vsuet

Рубрика: Химическая технология

Статья в выпуске: 1 (91), 2022 года.

Бесплатный доступ

В настоящее время предъявляются высокие требования к готовым резинотехническим изделиям, в частности, к изделиям, которые эксплуатируются в условиях Крайнего Севера. Целью данной работы является определение оптимальных условий получения бутадиен-нитрильных каучуков, обеспечивающих повышение морозостойкости материалов на их основе при сохранении высокого уровня физико-механических и эксплуатационных свойств. В работе приведены рецепты полимеризации и условия синтеза. Было установлено, что дробное введение нитрила акриловой кислоты и регулятора молекулярной массы обеспечивают оптимальные условия получения синтетического каучука с требуемыми характеристиками. Результаты испытаний опытных образцов на химический состав и физико-механические свойства соответствуют нормам ТУ на каучуки марки СКН-СНТ. Наиболее перспективными для создания морозомаслобензостойких изделий являются каучуки и вулканизаты СКН 20СНТ. Физико-механические испытания показали, что вулканизат образца СКН 15СНТ, полученного при оптимальных условиях синтеза, имеет прочность при растяжении 22,7 МПа, относительное удлинение при разрыве 485% и коэффициент морозостойкости 0,84. Было также установлено, что вулканизат образца СКН 20СНТ, полученного при оптимальных условиях синтеза, имеет прочность при растяжении 24,0 МПа, относительное удлинение при разрыве 478%, коэффициент морозостойкости 0,61. Повышение маслобензостойкости морозостойких каучуков и вулканизатов СКН 15СНТ может быть реализовано за счёт регулируемого сшивания полимерных цепей каучука на стадии полимеризации. Продолжением данной работы станут расширенные испытания опытных образцов СКН 15СНТ и СКН 20СНТ с целью определения таких показателей, как температура стеклования, средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, степень полидисперсности, содержание геля, композиционная однородность и др.

Еще

Бутадиен-нитрильный каучук, синтез, вулканизат, физико-механические свойства, каучук

Короткий адрес: https://sciup.org/140293769

IDR: 140293769 | УДК: 678.4

The development of optimal conditions for the synthesis of the nitrile-butadiene rubbers with enhanced frost resistance

Currently, there are high requirements for finished rubber products, in particular, for products that are operated in the Far North. The purpose of this work is to determine the optimal conditions for the production of nitrile butadiene rubbers, which provide an increase in the frost resistance of materials based on them while maintaining a high level of physical, mechanical and operational properties. The paper presents polymerization recipes and synthesis conditions. It was found that the fractional addition of acrylic acid nitrile and molecular weight regulator provide optimal conditions for obtaining synthetic rubber with the desired characteristics. The results of testing prototypes for chemical composition and physical and mechanical properties comply with the technical specifications for rubbers of the SKN-SNT brand. Rubbers and vulcanizates SKN 20SNT are the most promising for the creation of frost-oil-resistant products. Physical and mechanical tests have shown that the vulcanizate of the SKN 15SNT sample obtained under optimal synthesis conditions has a tensile strength of 22.7 MPa, an elongation at break of 485%, and a frost resistance coefficient of 0.84. It was also found that the vulcanizate of the SKN 20SNT sample, obtained under optimal synthesis conditions, has a tensile strength of 24.0 MPa, an elongation at break of 478%, and a frost resistance coefficient of 0.61. An increase in the oil and petrol resistance of frost-resistant rubbers and SKN 15SNT vulcanizates can be realized by controlled crosslinking of rubber polymer chains at the polymerization stage. The continuation of this work will be extended tests of prototypes SKN 15SNT and SKN 20SNT in order to determine such indicators as glass transition temperature, average molecular weight, molecular weight distribution, degree of polydispersity, gel content, compositional uniformity, etc.

Еще

Текст научной статьи Разработка оптимальных условий получения бутадиен-нитрильных каучуков с повышенной морозостойкостью

Эксплуатация резиновых изделий на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК), работающих в условиях Крайнего Севера, а также некоторых изделий авиапрома требует повышения их морозостойкости. Наибольшей морозостойкостью обладают резины на основе каучука СКН-18 СНТ, выпускаемого Воронежским филиалом ФГУП «НИИСК», но этот каучук удовлетворяет запросы потребителей не в полной мере [1, 2].

Ранее в Воронежском филиале ФГУП «НИИСК» проводились исследовательские работы по возможности повышения морозостойкости БНК за счёт снижения содержания нитрила акриловой кислоты (НАК) до 12% масс. [3, 4], модифицирования полимера карбоксильными группами (до их содержания 0,3–0,5% мас.) [5, 6], введения пластификаторов [7, 8], наполнения каучука углеродными нанотрубками в количестве 0,05–0,1% мас. [9–20], введения в каучук 5–6% мас. комплекса сульфонола и лейканола с коагулянтом ВПК-402, но ни одно из этих направлений не дало положительного результата по всему комплексу физико-механических свойств.

Цель работы – определение оптимальных условий получения БНК, обеспечивающих повышение морозостойкости материалов на их основе при сохранении высокого уровня физико-механических и эксплуатационных свойств.

Материалы и методы

В данной работе для повышения морозостойкости стандартных резин на основе БНК было применено два варианта модификации каучука СКН-18СНТ. По первому варианту, проводили сополимеризацию бутадиена и НАК при температуре 5–8° С и получали образцы каучука СКН-15СНТ с содержанием связанного НАК 14–16% мас. По второму варианту, сополимеризацию бутадиена и НАК проводили при температуре 18–20° С и получали образцы каучука СКН-20СНТ с содержанием связанного НАК 20–22% мас. Рецепт полимеризации и условия синтеза приведены в (таблица 1), кинетика процессов – на (рисунок 1).

Введение НАК при синтезе СКН-15СНТ и СКН-20СНТ осуществляли как в один приём, так и дробно (в четыре точки) по ходу полимеризации; кроме того, использовали дробное (в четыре точки) введение регулятора молекулярной массы – третичного додецилмеркаптана (ТДМ).

Опыты проводились на пилотной установке в реакторах объёмом 60 л с последующей отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров и выделением каучука хлоридом натрия, полиэлектролитом и серной кислотой.

Время, ч Time, h

Рисунок 1. Кинетика полимеризации при получении образцов БНК с повышенной морозостойкостью: 1 – СКН-18СНТ; 2 – СКН-15СНТ; 3 – СКН-20СНТ

Figure 1. The kinetics of polymerization for the synthesis of the BNR samples with increased frost resistance: 1 – SKN-18SNТ; 2 – SKN-15SNТ; 3 – SKN-20SNТ

Полученные образцы исследовали по ТУ 38.40375 2001 с изменением № 1. Их химические характеристики представлены в (таблица 2), физико-механические свойства – в (таблица 3).

Результаты и обсуждение

Физико-механические испытания показали, что вулканизат образца СКН-15СНТ, полученного при оптимальных условиях синтеза, имеет прочность при растяжении 22,7 МПа (при норме не менее 19,0 МПа), относительное удлинение при разрыве 485% (при норме не менее 450%) и коэффициент морозостойкости 0,84 (при норме не менее 0,33), однако набухание вулканизата в изооктан-толуоле (7:3) составляет 70% мас. (при норме не более 65% мас.). Низкая маслобензостойкость полученного образца вулканизата СКН-15СНТ требует использования дополнительных способов её повышения (например, за счёт регулируемого сшивания полимерных цепей дивинилбензолом на стадии полимеризации) и дальнейших исследований в этом направлении.

В ходе физико-механических испытаний было также установлено, что вулканизат образца СКН-20СНТ, полученного при оптимальных условиях синтеза, имеет прочность при растяжении 24,0 МПа (при норме не менее 19,0 МПа), относительное удлинение при разрыве 478% (при норме не менее 450%), коэффициент морозостойкости 0,61 (при норме не менее 0,33) и набухание в изооктан-толуоле 51% мас. (при норме не более 65% мас.). Высокие значения показателей качества полученного образца вулканизата СКН-20СНТ делают его перспективным для использования в изделиях, требующих сочетания повышенной морозостойкости и маслобензостойкости.

Таблица 1.

Рецепты полимеризации и условия получения образцов БНК

Table 1.

Polymerization recipe and BNR synthesis conditions

Наименование Name	СКН-18СНТ	СКН-15СНТ 1	СКН-20СНТ
Наименование Name	Контроль \| Control	Опыт \| Experiment
Рецепт полимеризации \| Polymerization recipe
Бутадиен \| Butadiene	87	89	81
Нитрил акриловой кислоты \| Acrylic acid nitrile	13	11	19
Вода умягченная \| Softened water	200	200	200
Сульфонол \| Sulfonol	3,0	3,0	3,0
Лейканол \| Lecanol	0,3	0,3	0,3
Сода кальцинированная \| Natrium carbonate	0,2	0,2	0,2
Железо сернокислое семиводное \| Ferrum(II) sulphate heptahydrate	0,005	0,004	0,005
Трилон «Б» \| Trilon B	0,010	0,008	0,010
Ронгалит \| Rongalite	0,10	0,10	0,10
Условия полимеризации \| Polymerization conditions
Гидропероксид пинана (ГПП) \| Pinane hydroperoxide	0,001	0,02	0,001
Трет-додецилмеркаптан (ТДМ) \| (Теrtiаrу-dodecylmercaptan)	0,12	0,20	0,20
Диэтилгидроксиламин (ДЭГА) \| Diethylhydroxilamine	0,3	0,3	0,3
Температура полимеризации, ^о С \| Polymerization temperature, ^о С	7–9	8–10	16–18
Конечная конверсия мономеров, % \| Final monomers convertion, %	70	70	71
Время полимеризации, ч \| Time of polymerization, h	9	10	10

Таблица 1.

Химические характеристики образцов БНК

Table 1.

Chemical characteristics of the BNR samples

Показатель Indicator	Нормы ТУ Norms of technical regulation	СКН-18СНТ	СКН-15СНТ 1	СКН-20СНТ
Показатель Indicator	Нормы ТУ Norms of technical regulation	Контроль Control	Опыт \| Experiment
Содержание связанного НАК, % мас. \| Bonded AAN content, % mas.	17,0–19,5	18,2	15,2	20,1
Содержание нафтама-2, % мас. \| Naphtam-2 content, % mas.	2,0–3,0	2,5	2,4	2,6
Содержание легколетучих веществ, % мас. Volatile substances content, % mas.	≤0,6	0,05	0,18	0,16
Содержание золы, % мас. \| Ash Content, % mas.	≤0,4	0,16	0,4	0,35
Растворимость в метилэтилкетоне, % мас. Solubility in methylethylketone, % mas.	≥95	96,4	95,5	98,5

Таблица 2.

Физико-механические характеристики образцов БНК

Table 2.

Physico-mechanical characteristics of the BNR samples

Показатель Indicator	Нормы ТУ Norms of technical regulation	СКН-18СНТ	СКН-15СНТ1	СКН-20СНТ
Показатель Indicator	Нормы ТУ Norms of technical regulation	Контроль Control	Опыт \| experiment
Пласто-эластические свойства каучуков \| Plastoelastic properties of rubbers
Вязкость каучука по Муни МБ 1+4 (100 ℃) Mooney МВ 1+4 viscosity	–	102	114	123
Жесткость каучука по Дефо, Н \| Rigidity by defomether, N	17,6–21,1	21,0	20,0	20,3
Эластическое восстановление, мм \| Elastic regeneration, mm	–	4,4	4,3	4,3
Оптимум вулканизации, мин \| Vulcanization optimum, min	–	40	30	30
Физико-механические показатели вулканизатов Physico-mechanical properties of vulcanizates
Напряжение при 300% удлинении, МПа 300% elongation tension, МРа	–	9,9	9,7	10,8
Условная прочность при растяжении, МПа Conventional stretching strength, МРа	≥19,0	26,3	22,7	24,0
Относительное удлинение при разрыве, % Relative elongation before ripping, %	≥450	500	485	478
Относительная остаточная деформация, % Relative remaining deformation	–	10	11	10
Изменение массы вулканизата в изооктан-толуоле (7:3), % мас. Change of vulcanizate mass in isooctane-toluene (7:3), % mass	≤65	63,8	70,0	47,2
Коэффициент морозостойкости при – 25 °С Coefficient of frost-resistance in 25 C	≥0,33	0,43	0,64	0,61
Температура хрупкости, °С \| Fragility temperature, C	–	-76	-68	-61

Заключение

Наиболее перспективными для создания морозомаслобензостойких изделий являются каучуки и вулканизаты СКН-20СНТ. Повышение маслобензостойкости морозостойких каучуков и вулканизатов СКН-15СНТ может быть реализовано за счёт регулируемого сшивания полимерных цепей каучука на стадии полимеризации.

Продолжением данной работы станут расширенные испытания опытных образцов СКН-15СНТ и СКН-20СНТ с целью определения таких показателей, как температура стеклования, средняя молекулярная масса, молекулярномассовое распределение, степень полидисперсности, содержание геля, композиционная однородность и др.

Список литературы Разработка оптимальных условий получения бутадиен-нитрильных каучуков с повышенной морозостойкостью

Соколова М.Д. Проблемы эксплуатации РТИ в арктических условиях // Каучук и резина - 2018: традиции и новации: материалы докладов VIII Всероссийской конференции, Москва, 25-26 апреля, 2018. С. 56-57.
Комаров Е.В., Папков В.Н., Глуховской В.С. и др. Анализ состояния производства каучуков эмульсионной полимеризации и научно-исследовательские работы по синтезу новых каучуков и латексов // Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии: XXVI Научно-практическая конференция, Москва, 24-28 мая, 2021. С. 13-16.
Папков В.Н., Юрьев А.Н. Большой справочник резинщика. Часть 1. М.: Техинформ, 2012. С. 192-209.
Папков В.Н., Гусев Ю.К., Ривин Э.М. и др. Бутадиен-нитрильные каучуки, синтез и свойства. Воронеж: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий», 2014. 218 с.
Чайкун А.М., Елисеев О.А., Наумов И.С., Венедиктова М.А. Особенности морозостойких резин на основе различных каучуков // Труды ВИАМ. 2013. №. 12.
Папков В.Н., Блинов Е.В., Глуховской В.С. и др. Научно-исследовательские работы по синтезу полимеров эмульсионной и растворной полимеризации // Каучук и резина - 2018: традиции и новации: материалы докладов VIII Всероссийской конференции, Москва, 25-26 апреля, 2018. 65 с.
Юрченко А.Ю., Морозов Ю.Л., Рахматулин Т.Т., Емельянов С.В. Пути улучшения свойств резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков для производства рукавов // Каучук и резина. 2018. Т. 77. №. 1. С. 58-61.
Кольцов Н.И., Ушмарин Н.Ф., Исакова С.А. и др. Комбинации пластификаторов с наполнителями для повышения морозостойкости резин // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 29. № 3. С. 86-91.
Папков В.Н., Борейко Н.П., Возняковский А.П. и др. Изучение свойств каучуков, наполненных углеродными нанотрубками // Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии: XXI Научно-практическая конференция, Москва, 31 мая - 3 июня, 2016. 28 с.
Шадринов Н.В., Халдеева А.Р., Павлова Л.В. Влияние одностенных углеродных нанотрубок на механические и деформационные свойства бутадиен-нитрильной резины // Перспективные материалы. 2017. № 6. С. 50-59.
Вишневский К.В., Шашок Ж.С. Использование высокодесперсной углеродной добавки в эластомерных композициях на основе каучуков различного назначения // Труды БГТУ. 2012. № 4. С. 56-60.
Shadrinov N.V., Sokolova M.D., Okhlopkova A.A., Lee J. et al. Enhancement of compatibility between ultrahigh-Molecular-Weight polyethylene particles and butadiene-Nitrile rubber matrix with nanoscale ceramic particles and characterization of evolving layer // Bulletin of the Korean Chemical Society. 2013. V. 34. №. 12. P. 3762-3766. doi: 10.5012/BKCS.2013.34.12.3762
Petrova N.N., Portnyagina V.V., Mukhin V.V., Shim E.L. et al. Preparation and improved physical characteristics of propylene oxide rubber composites // Molecules. 2018. V. 23. №. 9. P. 2150. doi: 10.3390/molecules23092150
Viacheslav T., Mykola K., Yurii S., Serhii Z. et al. Modification of Specialty Rubbers by Carbon Nanomaterials // International Journal of Materials Science and Applications. 2019. V. 8. №. 6. P. 135. doi: 10.11648/j.ijmsa.20190806.17
Shadrinov N.V., Nartakhova S.I. Structure and properties of nitrile-butadiene rubber filled with carbon and basalt fibers // Inorganic Materials: Applied Research. 2017. V. 8. №. 1. P. 140-144. doi: 10.1134/S207511331701035X
Sokolova M.D., Fedorova A.F., Pavlova V.V. Research of influence of plasticizers on the low-temperature and mechanical properties of rubbers // Materials Science Forum. Trans Tech Publications Ltd, 2019. V. 945. P. 459-464. doi: 10.4028/www.scientific.net/MSF.945.459
Haldeeva A.R., Davydova M.L., Sokolova M.D. Development of frost-resistant rubber based on epichlorohydrin rubber of Hydrin T6000 brand // Materials Science Forum. Trans Tech Publications Ltd, 2019. V. 945. P. 356-361. doi: 10.4028/www.scientific.net/MSF. 945.356
Sevost'yanova K.A., Omasheva A.V., Baikenov M.I., Tazhbaev E.M. Effect of coal tar on the properties of butadiene-nitrile rubbers // Solid Fuel Chemistry. 2016. V. 50. №. 6. P. 376-380. doi: 10.3103/S0361521916060094
Pavlova V.V., Sokolova M.D., Fedorova A.F. Influence of the Content and Nature of the Plasticizer on the Properties of Butadiene-Nitrile Rubber // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. 2021. V. 14. №. 2. P. 222-232. doi:10.17516/1999-494X-0303
Petrova N.N., Lee J., Portnyagina V.V., Jeong D. Y. et al. Antiswelling and Frost-resistant Properties of a Zeolite-modified Rubber Mechanical Seal at Low Temperature // Bulletin of the Korean Chemical Society. 2015. V. 36. №. 2. P. 464-467. doi: 10.1002/bkcs. 10075

Еще