Разработка подходов к созданию технологии извлечения «невидимого» золота из руд месторождения Сухое (Приморье)

В последние годы пристальное внимание исследователей в нашей стране и за рубежом привлекают месторождения, где золото находится в рассеянной форме, присутствуя в руде в виде субмикроскопических частиц, либо входящих в кристаллическую структуру сульфидов. Н.В. Петровская [1] ввела понятие тонкодисперсного золота, к которому она относила частицы размером не более 10 мкм. Понятие «невидимое» золото включает тонкодисперсное золото, не выявляемое оптическими методами, коллоидальное, кластерное и химически связанное с сульфидами. В настоящее время выяснено, что невидимая форма нахождения золота в рудах таких месторождений преимущественно связано с пиритом

и арсенопиритом. Присутствие невидимого золота в сульфидах придает рудам упорные качества, затрудняя извлечение из них золота. Поэтому разработка рациональной схемы обогащения руд с невидимым золотом представляет значительный интерес как в прикладном, так и в научном отношении. Важным этапом в этом процессе является разложение каменного материала с целью извлечения полезных компонентов в раствор для последующего анализа современными инструментальными методами. При этом необходимо избегать потерь полезных компонентов в виде не полностью растворившихся осадков.

Для достижения этой цели используются различные методы вскрытия образцов с использованием кислот в открытых сосудах или For citation

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

в автоклавах, а также сплавление со щелочными агентами с последующим выщелачиванием. Значительным достижением последних лет в методах пробоподготовки геологических проб является использование таких реагентов как фторид или гидродифторид аммония [2]. В отличие от кислотного вскрытия с помощью фтористоводородной кислоты, при котором температура процесса ограничивается температурой кипения раствора, фторирование образцов сухими солями можно проводить при температурах 230–250 ℃ в открытых сосудах [2, 3], что позволяет значительно увеличить скорость и полноту фторирования. Процесс вскрытия осуществляется путем твердофазного взаимодействия фторида / гидродифторида аммония с элементами минерального сырья. Профторированные продукты растворяют в азотной кислоте с последующим анализом растворов инструментальными методами, например, с использованием масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой [4]. В результате взаимодействия минералов, входящих в состав горных пород, образуется ряд растворимых в воде комплексных фтораммониевых соединений металлов (таких как железо, алюминий, титан, цирконий и др.) и кремния и практически нерастворимые фториды кальция, магния и редкоземельных элементов (РЗЭ).

В то же время, как показано в [5, 6], малорастворимые фториды, например, кальция и РЗЭ могут быть переведены в более растворимые сульфаты твердофазным взаимодействием с сульфатом аммония.

Целью нашей работы является исследования возможностей вскрытия руды с «невидимым» золотом смесью сульфата аммония с гидродифторидом аммония и последующим полным переводом полезных компонентов в раствор.

Материалы и методы

В качестве объекта исследования выбрана проба руды с «невидимым золотом» месторождения Сухое, расположенного в густонаселенном районе юга Дальнего Востока (вблизи г. Артема) с развитой инфраструктурой, обеспечивающей использование современных методов добычи и извлечения полезных ископаемых. Рудные тела представляют собой жильно-прожилковые зоны, сложенные кварцевым материалом с вкрапленностью рудных минералов (арсенопирита, пирита, шеелита, монацита, сфалерита, галенита, халькопирита, Ag-тетраэдрита, акантита, антимонита, бурнонита, редких земель). Основными жильными минералами являются кварц, калиевый полевой шпат, карбонаты, слагающие руды разнообразной брекчиевой, полосчатой, массивной текстуры. На долю жильного выполнения рудной массы приходится не менее 98–99%. Из рудных минералов только арсенопирит и пирит пользуются широким развитием, остальные обнаруживаются лишь в виде субмикроскопических включений. Содержание золота в руде по данным нейтронно-активационного анализа достигает 25 г./т. Основная масса благородного металла связана с пиритом и арсенопиритом, где его концентрации варьируют от 200 до 500 г./т. Исследуемая проба руды, согласно данным рентгенофазового анализа, была представлена кварцем SiО2, мусковитом КАl2(Si3 Al)О10(OH)2 и эпидотом Са2Аl2Fe(SiО4) (Si2 О7) (O, OH)2. Содержание элементов в руде по данным рентгенофлюоресцентного анализа составило (мас. %): Si (37,1); Al (13,3); Fe (5,32); K (0,63); Ca (0,42); As (3,15); S (0,7); Ti (0,56); Ba (0,35). Содержание золота в пробе достигало 6,2 г/т.

Вскрытие исследуемого минерального сырья осуществлялось с использованием гидродифторида аммония NН 4 НF 2 марки «x.ч.», сульфата аммония (NН 4 ) 2 SО 4 марки «x.ч.» и концентрированной азотной кислоти НNО 3 марки «x.ч.». Для изучения возможности взаимодействия образцов руды со смесью сульфата аммония с гидродифторидом аммония указанные компоненты смешивали в различных массовых пропорциях. Полученную смесь в стеклоуглеродных или платиновых тиглях помещали в муфельную печь-контроллер фирмы Nabertherm GmbН (Германия), оснащенную электронным регулятором с цифровым дисплеем, нагревали со скоростью 2,5 град/мин до заданной температуры и выдерживали при этой температуре в течение 4–6 ч. Навески составляли 10–40 г.

Изменения, происходящие с образцом при нагревании, контролировали по убыли массы исходной смеси, рентгенофазовому и рентгенофлюоресцентному анализам полученных в процессе обработки продуктов и атомно-абсорбционному анализу растворов выщелачивания.

Процесс выщелачивания обработанных смесью сульфата аммония с гидродифторидом аммония образцов проводили при комнатной температуре путем 4-кратного растворения полученного продукта в воде при Т : Ж = 1:10 в течение 15–30 мин и последующего фильтрования через фильтр «синяя лента». Выщелачивание образцов, полученных взаимодействием с NН 4 НF 2 , осуществляли во фторопластовых стаканах, а образцов, полученных взаимодействием со смесью NН 4 НF 2 с (NН 4 ) 2 SО 4 , в стеклянных стаканах.

Содержание основных компонентов фракций на различных стадиях переработки определяли методом рентгено-флюоресцентного анализа с использованием спектрометра Shimadzu EDX 800 HS (трубка с родиевым анодом, вакуум) при комнатной температуре в виде таблетки с политетрафторэтиленом (ПТФЭ). Навески пробы массой 1 г растирались в агатовой ступке с 0,5 г ПТФЭ, помещались в пресс-форму диаметром 20 мм и прессовались в течение 2 мин под давлением 20 МПа.

Рентгенограммы образцов снимали на автоматическом дифрактометре D-8 ADVANCE с вращением образца в Cu K α -излучении. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.

Определение концентрации золота в пробах осуществляли [7] методом инструментального нейтронно-активационного анализа (ИНАА).

Измерение наведённой активности проводили на спектрометрическом комплексе на основе коаксиального Ge детектора GС2018 производства компании «Canberra». Энергетическое разрешение детектора составляло 1,8 кэВ при энергии излучения 1332 кэВ, относительная эффективность регистрации в пике 1332 кэВ составляла 20%. Помимо детектора в состав спектрометрического комплекса входит блок обработки информации SBS-75 и предусилитель 2002СSL с охлаждаемым головным каскадом и кабелями длиной 3 м. Для измерения гамма-спектров использовалась программа еSВS Version 1.6.7.0, для обработки результатов измерений применялась программа «Гамма-анализатор для полупроводниковых детекторов (ППД)» версия 1.0.

Определение золота проводили в кюветах геометрии «Дента», объёмом в 50 мл. Время активации проб составляло 72 ч, время выдержки 16 ч, время измерения 1 ч. Ядерная реакция, по которой проводилось определение золота: ¹⁹⁷Au + n →¹⁹⁸Au + γ. Измерения наведённой активности ¹⁹⁸Au проводили по гамма-линии с энергией Е γ = 411,8 кэВ; выход гамма-квантов при распаде ¹⁹⁸Au – 96%; период полураспада ¹⁹⁸Au – 2.70 суток.

Термогравиметрические исследования выполнены на дериватографе Q-1000 в платиновых тиглях на воздухе при скорости нагревания 2,5 град/мин и навесках 100–200 мг.

Результаты и обсуждение

При взаимодействии с гидродифторидом аммония кислородсодержащие соединения переходных и многих непереходных элементов образуют фторо- или оксофторометаллаты аммония, которые в силу своих физико-химических свойств обеспечивают растворимость продуктов и позволяют при последующем выщелачивании продукта обработки водой основную часть комплексных солей перевести в раствор, что делает использование NН4 НF2 весьма привлекательным для вскрытия минерального сырья. Методика подготовки образцов для анализа, согласно [3], включает смешение навески анализируемого образца с NН4 НF2 в соотношении 1:1–6, нагревание полученной смеси в течение 1–6 часов, далее растворение полученного продукта в азотной кислоте, упаривание раствора досуха и повторное растворение в азотной кислоте при нагревании в течение 6 часов. Эта методика была успешно применена для растворения ряда геологических проб. В то же время отмечены случаи не полного растворения профториро-ванных образцов, содержащих алюминий, из-за пассивации фтором поверхности гиббсита [8], а также некоторых образцов, содержащих щелочноземельные и редкоземельные элементы [2]. Твердофазное взаимодействие фторидов кальция и РЗЭ с сульфатом аммония при температуре 350–400 ℃, как было отмечено выше, приводит к образованию более растворимых, чем фториды, сульфатов этих элементов [5, 6]. В этой связи представляло интерес сравнить возможности вскрытия геологических образцов с использованием с одной стороны NН4НF2, а с другой – смеси NН4НF2 с (NН4)2SО4.

Эффект использования смеси NН 4 НF 2 с (NН 4 ) 2 SО 4 достигается благодаря тому, что NН 4 НF 2 способен эффективно разрушать кристаллическую решетку минералов, в том числе силикатных, разрывая связи Si-O, но при этом могут образовываться малорастворимые фториды некоторых элементов, а (NН 4 ) 2 SО4 переводит их в сульфаты.

В зависимости от условий обработки образцов NН 4 НF 2 или смесью NН 4 НF 2 с (NН 4 ) 2 SО 4 состав нерастворимых остатков может быть различным (в одном случае фториды, а в другом сульфаты элементов, входящих в состав сырья), поэтому оценивать полноту растворения образцов корректнее не по массе остатка, а по содержанию заведомо нерастворимого внутреннего стандарта в остатке. Для исследования мы использовали образец руды месторождения Сухое, содержащий золото в качестве внутреннего стандарта. Очевидно, что чем выше содержание золота в остатке, тем полнее растворилась проба образца.

При взаимодействии с гидродифторидом аммония при массовом соотношении руда: NН4 НF2 = 1:2,5 и последующем выщелачивании сначала водой, а затем 16%-ным раствором азотной кислоты масса не растворившегося остатка составила в первом случае 17,5%, а во втором – 0,2% от начальной навески руды. Содержание золота в остатке после растворения в азотной кислоте составило 443,5 г/тонну.

Без предварительного выщелачивания водой профторированная руда растворяется в азотной кислоте значительно хуже. Это, по-видимому, является следствием того, что при предварительном водном выщелачивании из раствора удаляется избыток фторид-ионов, которые могут смещать равновесие, например, в случае кальция в сторону образования практически нерастворимого флюорита не только в воде, но и ограничено растворимого в растворах азотной кислоты [9].

Аналогичным образом могут вести себя другие малорастворимые фториды, например, магния и РЗЭ. Более полное растворение руды достигается при обработке руды смесью гидродифторида и сульфата аммония с выдержкой сначала при 190 и затем при 350 ℃. Такой режим выбран на основании анализа термического поведения смеси гидродифторида и сульфата аммония.

Исследование показало, что нагревание исследуемой смеси сопровождается термическим разложением в температурном интервале 125–430 ℃ и практически полным переходом продуктов в газовую фазу. Первый эндотермический эффект е относится к плавлению NН 4 НF 2 , (t плав = 126,2⁰ С). При дальнейшем нагревании смеси наблюдается убыль массы, которая в температурном интервале 126–220 ℃ вначале обусловлена незначительным испарением NН 4 НF 2 , а затем выше 200 ℃ протекает разложение сульфата аммония с выделением аммиака NН 3 и образованием гидросульфата аммония NН 4 НSО 4 . Продукт, выделенный при 220 ℃, по данным рентгенофазового анализа, представлял собой смесь (NН 4 ) 2 SО 4 , NН 4 НF 2 и NН 4 НSО 4 . В температурном интервале 220–280 ℃ протекают два эндотермических эффекта, которые накладываются друг на друга: кипение NН 4 НF 2 (t кип = 238⁰ С), сопровождающееся разложением на NН 3 и HF, и плавление NН 4 НSО 4 (t плав = 251⁰ С). Дальнейшее повышение температуры сопровождается двумя эндотермическими эффектами, протекающими с максимальной скоростью при 330 и 425 ℃, и обусловленными ступенчатым разложением гидросульфата аммония NН 4 НSО 4 на серный ангидрид, аммиак и воду [5, 10].

Проведенное исследование показало, что по аналогичным схемам протекает сульфатизация и других элементов. Так, в случае присутствия в минеральном сырье титана, железа или алюминия, согласно данным рентгенофазового анализа, взаимодействие со смесью NН4НF2 и (NН4)2SО4 протекает с образованием хорошо растворимых в воде двойных солей (NН4)2 ТiО(SО4)2, NН4Fe(SО4)2 или (NН4)2Fе2(SО4)3 и NН4Al(SО4)2.

В результате взаимодействия профториро-ванных компонентов руды с сульфатом аммония в интервале температур 350–400 ℃ образуются более растворимые в воде соединения, в частности вместо малорастворимых фторидов кальция и магния образуются более растворимые сульфаты этих металлов.

Сравнительный анализ показывает, что при использовании смеси гидродифторида с сульфатом аммония удаётся более полно вскрывать минеральное сырьё по сравнению с использованием только гидродифторида аммония. На первой стадии при взаимодействии руды с NН 4 НF 2 происходит разрушение кристаллической структуры минералов с образованием фторидов металлов или их комплексных фтораммониевых соединений, и на второй стадии – сульфатизация с образованием кислотно-растворимых сульфатов металлов. Таким образом, смесь NН 4 НF 2 с (NН 4 ) 2 SО 4 является новым перспективным реагентом для разложения руды с «невидимым» золотом.

Рекомендуемый режим пробоподготовки: нагрев со скоростью 2,5 град/мин до температуры 350–400 ℃ и последующее выщелачивание сначала водой и затем раствором азотной кислоты.

Заключение

Выполнены эксперименты по разложению руд с «невидимым» золотом. Установлено, что минеральное сырье более полно вскрывается смесью NН 4 НF 2 с (NН 4 ) 2 SО 4 по сравнению с использованием только гидродифторида аммония. Совмещение процессов фторирования и суль-фатизации позволяет эффективно вскрывать горные породы, в том числе силикатные, благодаря разрыву связей Si-O с участием NН 4 НF 2 и переводя нерастворимые фториды элементов сырья в более растворимые сульфаты с участием (NН 4 ) 2 SО 4 . Необходимо отметить, что для силикатных пород при этом в возгон удаляется основная масса кремния, что, в свою очередь, снижает массу растворимых твердых веществ в конечном анализируемом растворе. Таким образом, смесь NН 4 НF 2 с (NН 4 ) 2 SО 4 является новым перспективным реагентом для разложения руд месторождения Сухое с последующим полным переводом «невидимого» золота в раствор.