Разработка поточной технологии очистки и получения пищевых подсолнечных фосфолипидов

За последнее десятилетие производство растительных масел в России возросло примерно в 2,1 раза. Его производят более чем в 50 регионах России. Мы занимаем 9-е место по производству растительных масел, а по подсолнечному маслу – 2-е место в мире. Так, в 2017 г. наша страна произвела более 4700 т нерафинированного подсолнечного масла и его фракций, что выше на 10,4% по сравнению с 2016 г. Средняя оптовая цена около 41,5–43,0 р./кг [1].

Одними из основных видов ценных веществ, образующихся при выработке подсолнечного масла, являются фосфолипиды, необходимые в пищевой промышленности. Такие пищевые концентраты используются при производстве маргарина, кондитерских, хлебобулочных и др. изделий [1]. Чаще всего применяют водножировую эмульсию, которая получается при механическом взбивании растительного масла и фосфолипидов с водой при температуре t = 40–50 °С (состав эмульсии: 75% воды, 20% масла, 5% фосфатидов), но она имеет недостаточную дисперсность и стойкость при хранении [1].

Выработка масла из семян любым способом приводит к одновременному извлечению фосфатидов, а их удаление является достаточно сложным в процессе рафинации. Даже незначительная примесь фосфатидов в масле снижает вкусовые показатели продукта и приводит к частой очистке теплопередающих поверхностей оборудования. При хранении растительных масел происходит гидролиз фосфатидов на жирные кислоты, глицерин и фосфорную кислоту. При гидролизе лецитина образуется триметиламин, который имеет запах рыбьего жира, что портит продукт [4].

Фосфатиды легко окисляются кислородом воздуха. Они содержат в молекуле непредельные кислоты, что интенсифицирует порчу растительных жиров. В связи с этим при хранении необходимо удалять фосфатиды специальной обработкой. Фосфатиды гигроскопичны, и при контакте с водой они выпадают в осадок из-за потери растворимости. Это свойство используется при очистке масел от фосфатидов в процессе их выработки из отстоев в промышленном масштабе [2].

Гидратация позволяет извлекать фосфатиды, имеющие важное значение в качестве товарного продукта. Проводятся исследования и внедряются их результаты по повышению качества выделенных фосфолипидов из масла. Большинство производимых фосфолипидов не допускают длительного хранения, имеют несоответствующую цветность, кислотность и вязкость [3].

Цель исследования – повышение эффективности машинно-аппаратурной схемы дополнительной очистки спиртовыми растворителями фосфатидного концентрата магнито-акустическим способом с последующей обработкой ультразвуком 10 Вт/см2 и пульсирующим магнитным полем 2 Тл в присутствии силикагеля [10].

Это обеспечило получение высококачественного лецитинсодержащего продукта в виде гранул, нерастворимых в этиловом спирте, и фракции жидкой жиросодержащей их части при небольшой величине отходов, поглощенных силикагелем. Задача исследования – определить влияние комплексных воздействий ультразвука и магнитного поля на процессы очистки свободных жирных кислот и других сопутствующих липидов в погонах подсолнечного масла с обоснованием применения силикагеля для нейтрализации и адсорбции в фосфатидах побочных ингредиентов. Использование физических воздействий пульсирующего магнитного поля, а также поверхностных и адсорбирующих свойств силикагеля позволяет внедрить непрерывную технологию и высокоэффективное оборудование, патентуемое в университете ИТМО [9].

Полученный на Российских предприятиях фосфатидный концентрат имеет, как правило, повышенные показатели вязкости, кислотности и цветности, резкий запах, что не соответствует ГОСТ Р 53970-2010 «Добавки пищевые, Лецитины Е322. Общие технические условия», введенному 1 января 2012 г. Это вынуждает использовать концентрат на технические цели и корм скоту.

Одним из перспективных способов получения качественных фосфолипидных продуктов является экстракция их этиловым спиртом из фосфатидных концентратов. Процесс разделения фосфатидных концентратов идет в этиловом спирте при концентрации до 1:12 и повышенной температуре смеси около 60 °С с получением спирторастворимой и спиртонерастворимой фракций. После сушки под вакуумом получают концентрированный масложировой фосфолипидный продукт, не лишенный характерного запаха и повышенной цветности [4].

Другая технология с обработкой фосфатидного концентрата перекисно-ферментной системой пока распространенная на маслодобывающих заводах несколько увеличивает выход растительного масла в основном процессе и дает возможность получать более полноценные фосфатидные концентраты марок ПП-1, СП-1, ПВП-1, соответствующие по качеству ТУ 9146203-00334534-97 «Концентраты фосфатидные.

Технические условия». Она позволяет получить продукт с несколько повышенной вязкостью, но с кислотным числом масла, выделенного из него, менее 10 мг КОН и цветным числом около 3 мг J2. Низкая окупаемость требует доработки этой технологии (таблица 1) [12].

Таблица 1.

Физико-химические показатели подсолнечных фосфатидных концентратов по ТУ 9146-203-00334534-97 «Концентраты фосфатидные. Технические условия» и ГОСТ Р 53970-2010 «Добавки пищевые, Лецитины Е322. Общие технические условия»

Physical and chemical indicators of sunflower phosphatide concentrates according to TU 9146-203-00334534-97 Phosphatide concentrates. Technical conditions and GOST R 53970-2010 Food additives, Е322 Lecithins. General specifications

Table 1.

Наименование показателя Name of an indicator	Значения показателя, определенного по ТУ Values of the indicator defined by TU	Требования ТУ (марка ПП-1) Requirements according TU (brand PP-1)	Значения показателя, определенного по ГОСТ Values of the indicator defined by GOST	Требования ГОСТ Р Requirements according GOST R
Массовая доля | Mass per volume %: фосфатидов | phosphatides	55,6–60,5	Не менее 60,0 | No less 60.0	Не определяется | Not determined	-
масла | oil	38,1–47,4	Не более 40,0 | No more 40.0	Не определяется | Not determined	-
веществ, нерастворимых в ацетоне | substances insoluble in acetone	Не определяется | Not determined	-	55,9–61,6	Не менее 60,0 | No less 60.0
веществ, нерастворимых в этиловом эфире | substances insoluble in ethyl ether	1,2–1,7	Не более 1,5 | No more 1.5	Не определяется | Not determined	-
веществ, нерастворимых в толуоле | substances insoluble in toluene	Не определяется | Not determined	-	1,1–1,6	Не более 0,3 | No more 0.3
влаги и летучих веществ | moisture and volatile substances	0,7–1,8	Не более 1,0 | No more 1.0	0,7–1,8	Не более 1,0 | No more 1.0
Вязкость при 25 Т, Пас | Viscosity Pa^s at 25 Т	Не определяется | Not determined	-	12–25	Не более 12 | No more 12
Цветное число, мг йода | Iodine index, mg of iodine	4,7–7,6	Не более 8,0 | No more 8.0	Не определяется | Not determined	–
Цветное число 10%-ного раствора в толуоле, мг йода | Iodine index 10% solution in toluene, mg of iodine	Не определяется | Not determined	–	72–98	Не более 80 | No more 80
Кислотное число масла, выделенного из фосфатидного концентрата, мг КОН/г | Acid number of oil selected from phosphatidic concentrate, mg KOH/g	3,5–6,5	Не более 10,0 | No more 10.0	Не определяется | Not determined	–
Кислотное число, мг КОН/г | Acid number, mg KOH/g	Не определяется | Not determined	–	25,4–34,2	Не более 36,0 | No more 36.0
Перекисное число, ммоль активного кислорода/кг | Peroxide value, mmol of active oxygen/kg	2,4–6,8	Не более 10,0 | No more 10.0	2,4–6,8	Не более 10,0 | No more 10.0

Из таблицы видно, что фосфатидный концентрат по ТУ 9146-203-00334534-97, выработанный на маслозаводах, имеет другие показатели по сравнению с ГОСТ Р 53970-2010 по массовой доле веществ, нерастворимых в ацетоне и толуоле.

Известно, что ГОСТ Р 53970-2010 позволяет использование фракционированных лецитинов в качестве пищевых добавок как в виде «вязких жидкостей или воскообразной массы, так и в виде порошка или гранул, содержащих фракции веществ, нерастворимых в ацетоне» (лецитин, кефалин, фосфосерин, фосфатидная кислота и прочие соединения, а также масло растительное (от 30 до 50%).

В то же время анализ образцов фосфатидного концентрата производства МЭЗ «Кропоткинский» и «Лабинский» показал, что данный продукт имеет высокие показатели окислительной порчи. Значения по показателю «цветное число» достигает 6 ÷ 20 мг йода, а «перекисное число» – от 3,9 до 11,6 ммоль активного кислорода/кг и «кислотное число» – от 6,3 до 20,8 мг КОН/г и более. Такие цифры этих показателей объясняются технологией выделения фосфолипидного концентрата при повышенной температуре и развитой площади поверхности испарения. Это вызывает протекание интенсивных процессов окисления и гидролиза в присутствии влаги. В итоге в продукте появляются первичные, вторичные продукты окисления, азометины, меланофосфолипиды. В то же время ГОСТ требует, чтобы подсолнечный пищевой фосфатидный концентрат имел желтый цвет, запах и вкус, свойственные маслу, из которого он получен.

Материалы и методы

Наша технология практически освобождает продукты от запаха и цветности, но при условии, что не идет разрушение слабых магнитных связей фосфолипидов. При этом температура обрабатываемой смеси во избежание разрушения образуемых магнитных связей не должна превышать 28–40 С, а вязкость быть достаточно малой, близкой к 8–12 Сст [9]. Полученный продукт должен содержать фосфорсодержащие соединения в виде лецитина, кефалина, фосфосерина, инозитолфосфатида, фосфатидной кислоты и прочих соединений, а также масла растительного (30–50%).

На основании проведенных исследований нами была предложена технологическая схема выработки пищевых подсолнечных лецитинов с высоким содержанием функциональных групп фосфолипидов (рисунок 1) . При этом для качественной очистки применили образцы фосфатидного концентрата с МЭЗ «Лабинский», растворяемые в селективном растворителе – этиловом спирте (для получения лецитинов с повышенным содержанием фосфатидилхолинов), причем для увеличения его растворяющей способности применили ультразвук интенсивностью 10 Вт/см² в комплексе с пульсирующим магнитным полем 2 Тл согласно нашей заявке [9].

Рисунок 1. Технология получения модифицированных подсолнечных лецитинов, обработанных ультразвуком и пульсирующим магнитным полем в присутствии силикагеля

• Figure 1.    Technology for producing modified sunflower lecithins, treated with ultrasonic and pulsating magnetic field in the presence of silica gel

Использование пульсирующего магнитного поля заметно тормозит окисление масел, особенно при их интенсивной обработке ультразвуком. Но необходимо учитывать, что тормозящие эффекты магнитной обработки устойчиво заметны при температуре порядка 20 °С. Но уже при температуре 30–40 °С время релаксации сокращается до нескольких часов и менее 1 ч – при 70–80 °С[7, 8]. Этот факт при проведении магнито-ультразвуковой обработки требует постоянного охлаждения полученных продуктов во время разделения или получения их в потоке. Магнитная обработка дает явный антиокислительный эффект не только при хранении обработанных погонов, но также в технологических процессах нейтрализации, отбелки и дезодорации погонов. Для дополнительного снижения кислотности и цветности жидких продуктов процесс вели в присутствии силикагеля марки КСК [8].

Разработанная технология выработки модифицированных подсолнечных лецитинов показывает как возможность выделить фракционированные лецитины с массовой долей ацетонрастворимых веществ более 60%, так и обезжиренные лецитины с массовой долей ацетоннерастворимых веществ не менее 95%, содержащих физиологически ценные группы фосфолипидов. Получаемые обезжиренные порошкообразные лецитины более удобны в использовании, имеют нейтральный вкус из-за удаленных ненасыщенных жирных кислот растительного масла. Такой лецитин более гидрофилен, чем стандартный жиросодержащий лецитин [6]. Кроме того, подсолнечные лецитины в отличие от соевых не содержат эстрогенов (фитоэстрогенов) – веществ, вызывающих аллергические реакции [10, 11]. Из-за отсутствия растительного масла в модифицированных подсолнечных лецитинах снижено пероксидное число. В результате подсолнечные фосфатиды определенно являются хорошим сырьем для выработки лецитинов с высоким содержанием функциональных групп фосфолипидов, а внедрение предложенной технологии их получения – актуальной. Для качественного разделения спиртовой смеси подсолнечного фосфатидного концентрата на спирторастворимую часть и осадок (этиловый спирт) эта смесь должна быть тщательно перемешана. Однако для трудносме-шивающихся жидкостей, каковыми являются масляные погоны и спирт, даже интенсивное механическое перемешивание не дает нужного эффекта. Поэтому требуется получение мелкодисперсной механической смеси (эмульсии), состоящей из спирторастворимой жидкости и образовавшейся спиртонерастворимой дисперсной среды. При обзоре работ выявлено, что получение достаточно качественных эмульсий из заранее механически перемешанных жидкостей возможно за счет кавитации от ультразвукового излучателя. При этом рост пузырьков перемежается с их схлопыванием. Причем длительность процесса кавитации каждого пузырька занимает время около tок = 0,5·10-3 с. При схлопывании образуется ударная волна, характеризующаяся резким повышением температуры и давления газов. Важной характеристикой эмульсии является дисперсность смеси, которая выражается диаметром капель смешиваемых жидкостей и образовавшихся частиц. На основе этих данных построена зависимость размера частиц dч от режима обработки (ультразвуком с пульсирующим магнитным полем) (рисунок 2).

Размер капель жира, мкм

The size of the fat drops, microns

Рисунок 2. Зависимость размера капель dч от режима обработки

• Figure 2.    The dependence of the size of the drops d on the processing mode

Для подбора режимов выделения лецитина с высоким содержанием фосфатидилхолинов обращено внимание на соотношение «подсолнечные лецитины – этиловый спирт», изменяющие выход спирторастворимой фракции. Выявлено, что выход спирторастворимой фракции зависит от массового соотношения растворителя и подсолнечных погонов, но особенно от приложенных удельной мощности ультразвука и силы магнитного поля, израсходованных на фракционирование.

Соотношение фосфатиды/этиловый спирт The ratio of phosphatides/ethyl alcohol

Рисунок 3. Измене выхода пиртора оримой фракции в присутст ультра кового 1 т/см² и магнитного воздейс я 2 Тл

Figure 3. The change the yield the alco -soluble fraction in the presen f an ultr nic 10 W m2 and a magnetic effect of 2 T

Из рисунка 3 видно, что выход подсолнечных лецитинов, растворимых в спирте, увеличивается с количеством растворителя в смеси «подсолнечные лецитины – этиловый спирт», но уже при соотношении 1:5 их выход в присутствии ультразвука и магнитного воздействия практически не растет. В работе [4]

указано, что без ультразвука спирта должно быть в смеси более 1:7–1:12, но такой процесс будет более энергозатратным.

Нами был закуплен ультразвуковой аппарат и создана экспериментальная установка для обработки спиртовой смеси фосфатидов в потоке (рисунок 4)

Рисунок 4. Схема проточной установки для ультразвуковой и магнитной обработки смеси с фосфатидами

Figure 4. The flow setup for ultrasonic and magnetic processing of a mixture with phosphatides

Известно, что для достижения максимального эффекта нужна магнитная обработка. Для слабых полей это время может находиться в пределах 8–15 с; для сильных высокоградиентных полей – не превышает 3 с при интенсивном механическом (ультразвуковом) перемешивании за счет кавитационных процессов от излучателя ультразвука. При естественном это время увеличивается на порядок, а нагрев превышает допустимый, когда магнитные связи разрушаются. Нами определено, что наиболее эффективно использование высокоградиентных неодимовых магнитов с индукцией порядка 2 Тл. В результате обработки кислород и растворенные в масле углеводородные радикалы создают относительно прочную, более упорядоченную структуру (это подтверждено изменением рефракции масла). При этом обнаружено, что биологическая активность продуктов увеличивается. Обращено