Разработка технологии алкилирования гидрохинона алифатическими спиртами

Окисление молекулярным кислородом воздуха полимерных изделий, топлив и других химических товаров, а также целого ряда продуктов питания (жиры, алкогольные и безалкогольные напитки, кондитерские изделия и др.) ухудшает эксплуатационные и потребительские свойства вырабатываемых изделий. Процесс окисления сопровождается образованием свободных радикалов (алкильных, пероксидных и других) и активных форм кислорода (синглетный кислород) и является автокаталитическим. Для прекращения и ингибирования окислительных процессов широко используют антиоксиданты фенольного типа. Наиболее эффективными фенольными антиоксидантами являются «пространственно-затрудненные фенолы», содержащие в орто- и пара-положениях к фенольному гидроксилу углеводородные радикалы С 1 –С 4 (например, антиоксидант 2, 6-дитрет-бутил-4-метилфенол) [1, 2].

Накопление фенольных гидроксилов в молекуле фенола (например, пирокатехин, гидрохинон и пирогаллол) увеличивает восстановительные и понижает токсические свойства фенольных соединений.

Из литературы известно, что вырабатываемый за рубежом трет-бутилгидрохинон применяется в пищевой промышленности в качестве антиоксиданта (пищевая добавка Е319) для предотвращения перекисного окисления липидов в продуктах питания (растительные масла, топленые животные жиры) и особенно в продуктах питания, требующих высокой температуры обработки (фритюры, масла для жаренья) [3]. Трет-бутил-гидрохинон используют для пропитки вощенной бумажной упаковки маргарина и других жиросодержащих веществ.

Влияние трет-бутилгидрохинона на здоровье человека изучено не полностью и поэтому он имеет ограниченное применение в пищевой промышленности, но вещество входит в состав многих известных товаров и указывается в 18 наименованиях: картофель фри, блюда из курицы, соусы и другие [3].

В литературе имеются ограниченные сведения о технологии его производства, а поэтому нами выполнены исследования по разработке условий его производства и родственных по строению бутил- и пропилгидрохинонов с различным строением углеводородного радикала реакцией алкилирования.

В качестве алкилирующих реагентов гидрохинона по бензольному кольцу исследовались такие алифатические спирты как пропиловый, изопропиловый, изобутиловый и третбутиловый спирты.

Материалы и методы

При проведении исследований использовали гидрохинон и алифатические спирты: н-про-пиловый, изопропиловый, изобутиловый и третбутиловый. В качестве катализаторов применяли концентрированную серную и ортофосфорную кислоты, а в качестве растворителя – бензол.

Реакцию алкилирования проводили в трех-горлой колбе с механической мешалкой и обратным холодильником с водяным охлаждением, а нагревание реакционной массы осуществляли на водяной бане с регулированием температуры.

Концентрирование бензольных экстрактов алкилгидрохинонов выполняли путем отгонки растворителя под вакуумом при нагревании на стандартной установке.

Концентраты экстрактов алкилгидрохинонов охлаждали и выдерживали в течение определенного времени до выпадения кристаллов. Образовавшийся осадок отфильтровывали под вакуумом.

Высушивание кристаллов алкилгидрохи-нонов проводили по стандартной методике при температуре 56 °C под вакуумом в осушительном пистолете ПСВ с использованием ацетона в качестве греющей жидкости.

Идентификацию алкилгидрохинонов проводили измерением температуры плавления по стандартной методике с использованием капиллярного метода.

Электронные спектры поглощения растворов алкилгидрохинонов записывали на спектрофотометре СФ-56.

Результаты и обсуждение

В связи с отсутствием в литературе достоверных сведений о температурах плавления некоторых алкилгидрохинонов мы провели анализ влияния алкильных групп в алкилгидрохинонах на межмолекулярные взаимодействия (оцениваемых температурой плавления вещества) от степени гидрофобности этих соединений (оцениваемых критерием гидрофобности Н).

Критерий гидрофобности (Н) рассчитывали по формуле:

H = nh 4 n h f (1) где nh – число гидрофобных фрагментов в молекуле (сумма атомов углерода); nf – число полярных групп в молекуле (сумма атомов кислорода).

Результаты проведенного анализа (таблица 1) показывают, что введение в молекулу двухатомного фенола углеводородного радикала увеличивает гидрофобность соединения и уменьшает степень ассоциации молекул (оцениваемых t пл ) за счет ослабления межмолекулярных водородных связей.

Исходя из полученной зависимости следует, что все алкилгидрохиноны должны иметь меньшее значение температуры плавления по сравнению с гидрохиноном.

Таблица 1.

Название таблицы на русском языке Значения температур плавления (t пл ) алкилгидрохинонов и критериев гидрофобности (Н) молекул

Table 1.

The melting points (t m ) of alkyl hydroquinones and the hydrophobicity criteria (H) of the molecules

Наименование | Name	t пл , °С	Н
гидрохинон | hydroquinone	172	0,35
метилгидрохинон | methylhydroquinone	124	1,35
этилгидрохинон | utilizacion	–	2,35
пропилгидрохинон | Propellerhead	—	3,35
изопропилгидрохинон | isopropylpyridine	130	3,35
изобутилгидрохинон | isobutylketone	—	4,35
трет-бутилгидрохинон | track butylhydroquinone	127	4,35

Для исследования эффективности процесса алкилирования гидрохинона алифатическими спиртами в присутствии кислотного катализатора мы изучили каталитическую активность концентрированных серной и ортофосфорной кислот.

Добавление в реакционную массу концентрированной серной кислоты в количестве 10% приводило к образованию продукта с температурой плавления большей по отношению к температуре плавления гидрохинона, что указывало на образование диалкил- или сульфопроизводного гидрохинона из-за высокой химической активности серной кислоты.

Поэтому мы заменили в качестве катализатора серную кислоту на ортофосфорную. Ортофосфорная кислота обладает меньшей кислотностью и не вступает в реакцию электрофильного замещения по бензольному кольцу гидрохинона.

Температуру реакции алкилирования поддерживали в пределах 70–72 °С. Более высокая температура способствует образованию побочных продуктов реакции, а более низкая температура значительно уменьшает скорость процесса.

На основании литературных данных и предварительных исследований реакцию проводили в течении 4-x часов. По завершению реакции мы удаляли не вступивший в реакцию гидрохинон, алифатический спирт и фосфорную кислоту добавлением в раствор дистиллированной воды (растворяющей соответствующие соединения) и бикарбоната натрия до слабо-кислой среды (рН 5–6). Для выделения из реакционной среды алкилгидрохинона с более высокими гидрофобными свойствами (таблица 1) в реакционную смесь добавляли бензол в котором исходный гидрохинон растворяется значительно меньше. Концентрирование бензольного экстракта алкилгидрохинона проводили отгонкой растворителя под вакуумом при температуре не выше 70 °С в атмосфере воздуха. Более высокая температура вакуумной отгонки способствует окислению алкилгидрохинонов до алкилхинонов [4–10].

Выпавшие после кристаллизации алкилгидрохиноны высушивали под вакуумом в сушильном пистолете при температуре 56 °С. Высушивание алкилгидрохинонов при комнатной температуре в атмосфере воздуха способствует их окислению с образованием окрашенных соединений. Поэтому сушка проводилась с минимальным содержанием кислорода в газовой фазе. Высушенные продукты идентифицировали с помощью определения температуры плавления (таблица 2) , изучением спектральных характеристик и качественных реакций с FеСl 3 .

Таблица 2.

Значения температур плавления (t пл ) алкилгидрохинонов и выход продуктов алкилирования Table 2.

The melting points (t m ) of alkyl hydroquinones and the yield of alkylation products

Наименование | Name	t пл , °С	Выход, %
гидрохинон | hydroquinone	170	–
пропилгидрохинон | Propellerhead	150	45
изопропилгидрохинон | isopropylpyridine	140	55
изобутилгидрохинон | isobutylketone	135	63
трет-бутилгидрохинон | track butylhydroquinone	130	70

Нами изучена также растворимость алкилгидрохинонов в различных растворителях, которая показала малую растворимость алкил-гидрохинонов в воде, бензоле, толуоле и более высокую растворимость в пропиловом и изопропиловом спиртах, а также в ацетоне.

Анализ результатов таблицы 2 показывает, что полученные алкилгидрохиноны не являются химически чистыми соединениями, а содержат в своем составе примеси исходного гидрохинона.

Качественные реакции растворов алкилгид-рохинонов с раствором FеСl 3 отличаются от соответствующей реакции раствора гидрохинона.

Результаты исследований электронных спектров поглощения алкилгидрохинонов и исходного гидрохинона в растворе изопропилового спирта существенно не отличаются друг от друга и имеют максимум поглощения при λ = 210 нм.

Заключение

Из представленных исследований следует, что наибольшая эффективность процесса алкили-