Разработка технологии очистки сточных вод от тяжелых металлов и нефтепродуктов с использованием модифицированного органобентонита

Одной из актуальных проблем современной прикладной экологии является разработка технологий качественной очистки хозяйственно бытовых и промышленных сточных вод [1]. Известно, что сточные воды предприятий содержат нефтепродукты, ионы тяжелых металлов, множество различных химических соединений, представленных в основном солями аммония, фосфатами, хлоридами, гидрокарбонатами и т.д. [2-4]. Все эти поллютанты в составе сточных вод поступают в водные объекты, вызывая их комплексное техногенное загрязнение. Особой формой загрязнения бытовых сточных вод являются микроорганизмы, в том числе и патогенные, которые также попадают в поверхностные воды [5]. Это обусловливает актуальность совершенствования методов и технологий комплексной очистки сточных вод. Решить эту проблему можно совершенствованием методов очистки сточных вод при использовании современных экологичных, высокоэффективных фильтрующих систем на основе природных наноструктурированных и модифицированных сорбентов, позволяющих осуществлять комплексную очистку вод от химических загрязнений с одновременной нейтрализацией микроорганизмов [6, 7].

Цель работы: разработка технологии комплексной очистки сточных вод с использованием модифицированного органобентонита (МО) в гранулированной форме и оценка ее эффективности при использовании на малогабаритных станциях очистки сточных вод «ЛИССКОН-301».

Научная новизна и практическая значимость работы. Установлены характеристики эффективности адсорбции ионов тяжелых металлов на МО; исследованы механизмы адсорбции ионов Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ в статических и динамических условиях. Разработана технология получения гранулированных форм МО для использования его в типовых установках очистки сточных вод в качестве фильтрующей загрузки систем на станциях очистки сточных вод, позволяющих снизить концентрации ионов Cd²⁺ на 18%, ионов Cu²⁺ – на 30%, ионов Pb²⁺ – на 58%, ионов NO 3 ^- – на 85% и полную дезинфекцию воды (ОМЧ = 0).

Разработанный инновационный сорбент внедрен на предприятии ООО НПП «ЛИССКОН» г. Саратова, производящем локальные станции очистки воды, а также в качестве фильтрующих загрузок станции очистки сточных вод «ЛИССКОН-301» на предприятиях ФГУП СО «Облводоресурс» – «Красноармейский» (Саратовская область) и «Кирсановское ЛПУ» (Тамбовская область).

Методика исследования. Объектами исследования были: исходный органобентонит с удельной поверхностью 122,0 м²/г, общей пористостью 0,321 см³/г производства фирмы «Консит-А» и его гранулированные формы; поверхностно-активные вещества (ПАВ): алкапав, септапав, катапав и их иодированные формы; адсорбент на основе органобентонита и иодированного ПАВ; сточные воды предприятия ОАО «Кирсановское ЛПУ». Для создания модифицированного сорбента была предложена технология, состоящая из четырех стадий: приготовление бактерицидного компонента, активация исходного органобентонита, гомогенизация, до образования однородной массы, формообразование и рассев по фракциям (от 2 до 0,5 мм). В качестве бактерицидного компонента использовались различные соединения, обладающие высокими антимикробными свойствами: 1%-ый раствор йода; препарат ван-тоцил; ПАВ; иодированные формы ПАВ.

Физические, механические и химические свойства исходного органобентонита и модифицированных форм сорбента на его основе (плотность гранул, пористость, дисперсность, пластичность и др.) исследовали методами: рентгенофазовым, рентгенофлуоресцентным, низкотемпературной адсорбции азота, с применением современного оборудования: дифрактометра ДРОН-4, анализатора сорбции газов Quantachrome NOVA 4200e, автоматизированной системы АСОД-300. Определение сорбционной емкости гранул проводили с применением модельных растворов K 2 HAsO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , гуматов разных концентраций. При анализе эффективности очистки сточных вод определяли органолептические (прозрачность воды, запах, цветность мутность) и гидрохимические показатели (рН, щелочность и жесткость воды, перманганатная окисляе-мость, содержание растворённого кислорода, БПК 5, БПК общ. , ХПК); содержание анионов и катионов (Cl^- , NH 4 ⁺, NO 2 ^- , NO 3 ^- , SO 4 ^-2, Fe общ. ); присутствие фенолов, ПАВ, нефтепродуктов, сухого остатка по соответствующим аттестованным гостированным методикам в аккредитованной испытательной лаборатории «Эко-ОС» СГТУ.

В пробах сточных вод и их фильтратах определяли также общее микробное числа (ОМЧ), содержание общих колиформных бактерий (ОКБ) в соответствии с МУК 4.2671-97. Антимикробную активность ПАВ и МО оценивали по числу колониеобразующих единиц (КОЕ) бактерий, выросших на чашках Петри с питательной средой при посеве исходных проб воды и их фильтратов. Сравнительный анализ проводили по значениям КОЕ на 1 мл воды. В работе были использованы современные методы обработки исходной информации с помощью пакета программ Statistica for Windows 6.0 и оценки достоверности по t-критерию Стьюдента и с применением дисперсионного анализа. Статистические результаты считались достоверными при p<0,05.

Результаты и их анализ. В ходе исследований проведен выбор варианта ПАВ в качестве перспективного компонента сорбента с комплексными свойствами. Установлено, что алкапав обладает высокой антимикробной активностью по сравнению с другими вариантами ПАВ. При обработке взвеси микроорганизмов раствором с концентрацией 0,1% ПАВ значение КОЕ на 1 мл снижалось до 10 КОЕ, по сравнению с контролем (438 КОЕ/мл). Для усиления антимикробных свойств исследуемых ПАВ в них, по специально разработанной методике, добавляли йод. Изучение антимикробных свойств иодированных форм ПАВ показало, что только иодированный алкапав обладает высокой антимикробной активностью (табл. 1).

Были изучены основные физические (плотность, пористость, дисперсность) и механические (пластичность, прочность) свойства органобентонита и его композиций (табл. 2). Исследования показали, что при добавлении раствора йода и вантоцила к суспензии органобентонита, происходит снижение их антимикробных свойств. Кроме того гранулы, где в качестве бактерицидного компонента использовались растворы йода и вантоцила, характеризовались низкими значениями прочности (табл. 3).

Таблица 1. Учет роста микроорганизмов, обработанных разными вариантами ПАВ

Концентрация ПАВ, %	Бактерии ( E. coli) , КОЕ в 1 л.
	нейодированные формы	йодированные формы
септапав
1	19 ± 6	5 ± 3
0,5	24 ± 4	9 ± 3
0,1	31 ± 5	11 ± 3
катапав
1	219 ± 27	213 ± 27
0,5	232 ± 31	221 ± 31
0,1	264 ± 32	252 ± 32
алкапав
1	5 ± 2	0
0,5	7 ± 3	0
0,1	10 ± 3	1
Контроль	438 ± 24	438 ± 24

Таблица 2. Показатели физико-химических и структурно-механических свойств органобентонита и его композиций

Органобентонит	Плотность, г/см3	Пористость, %	Пластичность, %	Дисперсность, %	Прочность*
					измельчае-мость, %	истираемость, %
исходный органобентонит	2,68±0,02	43,6±0,1	38,6±0,3	60,1±2,5	2,12±0,2	0,23±0,1
органобентонит и алкапав	3,95±0,02	35,7±0,1	36,4±0,3	57,5±2,5	1,3±0,2	0,22±0,1
органобентонит и иодированный алкапав	4,07±0,02	32,4±0,1	37,6±0,3	58,3±2,5	2,0±0,2	0,21±0,1

Примечание: * – по ГОСТу не более 4% (измельчаемость) и не более 0,5% (истираемость).

Таблица 3. Показатели прочности и антимикробной активности композиций органобентонита

Показатель	1%-й раствор йода	Ванто-цил	Септа-пав	Алкапав	Катапав	Иодированный септапав	Иодированный алкапав	Иодированный катапав
измельчае-мость, %	6,6±0,2	8,1±0,2	2,6±0,2	1,3±0,2	3,0±0,2	1,7±0,2	2,0±0,2	2,5±0,2
истираемость, %	0,76±0,1	0,84±0,1	0,30±0,1	0,22±0,1	0,33±0,1	0,22±0,1	0,21±0,1	0,27±0,1
E. coli , КОЕ	128	97	13	9	67	0	0	15

Технология приготовления модифицированного варианта сорбента представлена на рис. 1. Активация исходного порошка органобентонита происходила в присутствии раствора NaОН с рН=9–10 на стандартном ленточно-шнековом прессе. На стадии гомогенизации активированная суспензия органобентонита и бактерицидный компонент направлялись в смеситель марки «ТЛ – 020», где хорошо перемешивались в течение 20±5 минут. На стадии формообразования полученной массе придавались требуемые форма и размер. Форма образование проводилось методом экструзии с помощью шнекового гранулятора «ФШ – 015». Технология формования заключалась в продавливании обрабатываемой массы через фильеру с расположенными на ней отверстиями диаметром 0,5 и 2 мм. Исследования показали, что наиболее оптимальными условиями сушки готовых гранул является температура 85±5°С. Полученные гранулы в качестве сорбента использовали при проведении лабораторных и производственных испытаний.

Следующим этапом работы было исследование кинетики и механизма процессов адсорбции ионов тяжелых металлов на МО в гранулированной форме. Была проведена оценка адсорбционной эффективности полученного сорбента по отношению к ионам кадмия, свинца и меди, включающая определение статической (COE) и динамической (ДОЕ) обменных емкостей, коэффициента межфазного распределения Kd адсорбтива между водной фазой и фазой адсорбента, а также величины степени сорбции S (табл. 4). Эффективность адсорбции ионов тяжелых металлов на полученный сорбент снижалась в ряду Pb2+ > Cd2+ > Cu2+. Это можно объяснить возрастанием стерических и энергетических факторов активности адсорбционных центров сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов в данном ряду [8].

Рис. 1. Общая технологическая схема изготовления гранулированного сорбента на основе МО

Таблица 4. Оценка адсорбционной эффективности полученного сорбента по отношению к ионам Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺

Ион	В статических условиях			В динамических условиях
	СОЕ, мг/г	K d , мг/л	S, %	ДОЕ, мг/г	K d , мг/л	S, %
Cd2+	811,34 ± 60,22	0,081 ± 0,007	85,83 ± 1,03	0,138±0,0110	372,65±26,09	97,05±1,80
Pb2+	1763,272 ± 31,814	0,134 ± 0,010	90,93 ± 0,69	0,114±0,008	317,87±22,25	95,9±2,1
Cu2+	512,107 ± 317,465	0,126 ± 0,036	90,00 ± 2,38	0,087±0,007	62,03±4,34	86,2±3,9

В дальнейшем были проведены лабораторные и производственные испытания разработанного сорбента в отношении модельных растворов загрязнителей и очистки сточных вод предприятия. Для оценки эффективности очистки загрязненных вод с использованием сорбента на основе органобентонита, модифицированного ПАВ, в лабораторных условиях проводили фильтрацию всех исследуемых проб растворов и сточных вод через фильтрующие загрузки с гранулами сорбента. В фильтратах определяли содержание ионов тяжелых металлов, ОМЧ. Полученные данные позволили сделать заключение, что все исследуемые показатели, а именно ОМЧ, содержание тяжелых металлов, снизились по сравнению с данными для исходных проб [9]. Установлено, что в сточных водах предприятия ОАО «Кирсановское ЛПУ» по 8-ми показателям было превышено значение норматива ПДК, а именно:

по нефтепродуктам – в 60 раз, по азоту аммонийному – в 45 раз, по фосфатам – в 40 раз (табл. 5). При использовании на станции локальной очистки сточных вод «ЛИССКОН-301» разработанного гранулированного сорбента на основе органобентонита, модифицированного алкапавом, в исследуемых сточных водах после очистки происходило снижение концентрации загрязняющих веществ, в том числе нефтепродуктов – на 95%, общего железа – на 57%, азотистых соединений – на 55%, фосфатов – на 52%, с одновременной полной дезинфекцией воды (табл. 6). Следовательно, внедрение разработанного сорбента позволит более эффективно проводить очистку сточных вод предприятий от нефтепродуктов, тяжелых металлов, других соединений и микроорганизмов. Это позволит обеспечить минимизацию антропогенного воздействия промышленного предприятия на водные объекты.

Таблица 5. Анализ сточных вод ОАО «Кирсановское ЛПУ»

Показатель	Сезон 2013 года				ПДК, мг/л
	зима	весна	лето	осень
взвешенные вещества	844,17±67,60	672,67±53,81	863,33±69,07	980,49±78,44	667,8
минеральный состав	75,17±6,01	31,33±2,51	50,17±4,01	70,00±5,6	70,9
азот аммонийный	27,83±2,23	13,90±1,11	34,87±2,79	38,35±3,07	0,4
азот нитритный	1,33±0,11	8,44±0,68	1,28±0,10	4,82±0,39	0,02
азот нитратный	2,30±0,18	5,09±0,41	20,25±1,62	1,31±0,10	9,10
сульфаты	45,00±3,6	44,67±3,57	105,63±8,45	78,79±6,30	100,0
фосфаты	121,03±9,68	113,80±9,10	84,0±6,72	88,53±7,08	0,15
железо общее	1,86±0,15	1,85±0,15	2,76±0,22	2,54±0,20	0,1
нефтепродукты	0,43±0,03	0,41±0,03	0,55±0,04	0,48±0,03	0,05
БПК 5	1,04±0,08	0,29±0,02	1,05±0,08	0,65±0,05	2,0
ОКБ	17,6·107	20,7·107	69,1·107	54,2·107	не более 100 КОЕ /100 мл
ОМЧ	32,8·107	34,1·107	71,3·107	68,7·107	< 104

Выводы и рекомендации: в работе охарактеризованы свойства исходного наноструктурированного органобентонита. Отобран по антимикробным свойствам и структурным характеристикам из изученных ПАВ с дезинфицирующими свойствами – иодированный алкапав для модификации органобентонита. Разработана технология получения комплексного сорбента с дезинфицирующими свойствами для очистки сточных вод и проведены его лабораторные и производственные испытания, которые подтвердили целесообразность его использования для очистки сточных вод предприятий, что позволяет существенно снизить уровень антропогенного воздействия на гидросферу.

Таблица 6. Анализ качества сточных вод на выходе с установки «ЛИССКОН-301» (ОАО «Кирсановское ЛПУ»)

Показатель	Сезон 2014 года				ПДК, мг/л
	зима	весна	лето	осень
взвешенные вещества	405,17±32,41	456,00±36,48	563,08±45,05	552,99±44,24	667,8
минеральный состав	48,83±3,91	32,67±2,61	23,33±1,87	34,00±2,72	70,9
азот аммонийный	0,28±0,02	0,21±0,02	0,39±0,03	0,40±0,03	0,4
азот нитритный	6,62±0,53	7,64±0,61	8,93±0,71	6,77±0,54	0,02
азот нитратный	0,01±0,001	0,01±0,001	0,02±0,001	0,01±0,001	9,1
сульфаты	1,77±0,14	1,53±0,12	1,74±0,14	1,96±0,16	100,0
фосфаты	89,29±7,14	88,78±7,14	94,0±7,52	85,60±6,85	0,15
железо общее	0,12±0,01	0,14±0,02	0,15±0,02	0,14±0,02	0,1
нефтепродукты	0,02±0,002	0,03±0,002	0,03±0,002	0,03±0,002	0,05
БПК 5	0,10±0,01	0,10±0,01	0,10±0,01	0,10±0,01	2,0
ОКБ	0	1	1	0	не более 100 КОЕ/100 мл
ОМЧ	0	0	2	0	< 104

Предложенные рекомендации реализованы на малогабаритных станциях очистки сточных вод «ЛИС-СКОН-301» (рис. 2). Разработанная технология отмечена дипломами 7 и 8 Саратовских салонов изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2012, 2013); Фестиваля науки (Саратов, 2013, 2014), серебряной медалью на X Международном форуме «Крым Hi-tech» (Севастополь, 2014).

Работа выполнена в рамках персонального гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научнотехнической сфере по программе «У.М.Н.И.К.» (2012-2013) на выполнение НИР «Технология получения биологически активного органобентонита и перспективы его использования».

Рис. 2. Малогабаритная станция очистки сточных вод «ЛИССКОН-301»