Реакции трииодида сурьмы с иодидом метоксиметилтрифенилфосфония

Реакции трииодида сурьмы с иодидом метоксиметилтрифенилфосфония

Автор: Шарутин В.В., Сенчурин В.С.

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Рубрика: Неорганическая химия

Статья в выпуске: 3 т.17, 2025 года.

Бесплатный доступ

Взаимодействием иодида метоксиметилтрифенилфосфония c трииодидом сурьмы в ацетоне получены ионные комплексы [CH3OCH2PPh3]4[Sb4I12] ∙ 2Me2C=O (1) (эквимолярное соотношение исходных реагентов) и [CH3OCH2PPh3]4[Sb6I22] ∙ 2SbI3 (2) (мольное соотношение исходных реагентов 1:2), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, проведенного при 100 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD – детектор, МоКαизлучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), кристаллов сольвата 1 [C86H92O6P4I16Sb4, M 3862,88; сингония триклинная, группа симметрии Р–1; параметры ячейки: a = 13,458(3), b = 15,257(4), c = 16,324(6) Å; α = 88,745(15) град., β = 66,951(18) град., γ = 70,314(11) град.; V = 2880,6(14) Å3; размер кристалла 0,33×0,2×0,16 мм; интервалы индексов отражений 21 ≤ h ≤ 21, 23 ≤ k ≤ 23, 25 ≤ l ≤ 25; всего отражений 159270; независимых отражений 22913; Rint 0,0384; GOOF 1,027; R1 = 0,0386, wR2 = 0,0841; остаточная электронная плотность 1,44/1,83 e/Å3] и аддукта 2 [C80H80I28O4P4Sb8, M 5756,60; сингония триклинная, группа симметрии Р1; параметры ячейки: a = 10,7689(3), b = 16,6284(5), c = 18,9863(5) Å; α = 96,613(2) град., β = 98,276(2) град., γ = 100,607(2) град.; V = 3271,71(16) Å3; размер кристалла 0,29×0,18×0,12 мм; интервалы индексов отражений 13 ≤ h ≤ 13, 21 ≤ k ≤ 21, 24 ≤ l ≤ 24; всего отражений 38234; независимых отражений 14993; Rint 0,0258; GOOF 1,052; R1 = 0,0229, wR2 = 0,0418; остаточная электронная плотность 1,33/1,32 e/Å3] атомы фосфора в катионах имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию с валентными углами CPC 105,37(18)111,24(18), 105,38(16)114,29(16) и длинами связей PC 1,783(4)1,825(4) Å, 1,772(4)1,814(3) Å в 1 и 2 соответственно. В анионах [Sb4I16]4 и [Sb6I22]4 атомы сурьмы имеют искаженную октаэдрическую координацию (трансуглы 169,170(12)–176,299(12) и 168,158(10)–176,794(10). Связи Sb–Iмост (2,9203(6)2,3461(6) Å и 2,8608(4)3,4052(8) Å) длиннее терминальных Sb–Iтерм (2,8176(8)2,9179(8) Å и 2,7653(4)1,8015(3) Å). В концевых группировках SbI3 аддукта 2 атомы сурьмы Sb(3) имеют координацию тригональной бипирамиды, в экваториальных положениях которой, наряду с двумя атомами иода [I(2) и I(3)], располагается неподеленная электронная пара. Аксиальных положения занимают I(4) [расстояние I(4)Sb(4) составляет 2,7798(3) Å] и атом иода I(10) аниона [Sb6I22]4 [расстояние I(10)∙∙∙Sb(4) 3,4310(3) Å]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2224162 (1), № 2362613 (2); deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).

Еще

Реакция, трииодид сурьмы, иодид метоксиметилтрифенилфосфония, строение, рентгеноструктурные исследования

Короткий адрес: https://sciup.org/147251989

IDR: 147251989   |   УДК: 546.863+546.185+548.312.2   |   DOI: 10.14529/chem250313

Текст научной статьи Реакции трииодида сурьмы с иодидом метоксиметилтрифенилфосфония

Аннотация. Взаимодействием иодида метоксиметилтрифенилфосфония c трииодидом сурьмы в ацетоне получены ионные комплексы [CH3OCH2PPh3]4[Sb4I12] ∙ 2Me2C=O (1) (эквимолярное соотношение исходных реагентов) и [CH3OCH2PPh3]4[Sb6I22] ∙ 2SbI3 (2) (мольное соотношение исходных реагентов 1:2), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, проведенного при 100 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD – детектор, МоКα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), кристаллов сольвата 1 [C86H92O6P4I16Sb4, M 3862,88; сингония триклинная, группа симметрии Р–1; параметры ячейки: a = 13,458(3), b = 15,257(4), c = 16,324(6) Å; α = 88,745(15) град., β = 66,951(18) град., γ = 70,314(11) град.; V = 2880,6(14) Å3; размер кристалла 0,33×0,2×0,16 мм; интервалы индексов отражений -21 < h < 21, -23 < к < 23, -25 < l < 25; всего отражений 159270; независимых отражений 22913; Rint 0,0384; GOOF 1,027; R1 = 0,0386, wR2 = 0,0841; остаточная электронная плотность 1,44/-1,83 e/A3] и аддукта 2 [C80H80I28O4P4Sb8, M 5756,60; сингония триклинная, группа симметрии Р-1; параметры ячейки: a = 10,7689(3), b = 16,6284(5), c = 18,9863(5) Å; α = 96,613(2) град., β = 98,276(2) град., γ = 100,607(2) град.; V = 3271,71(16) Å3; размер кристалла 0,29x0,18x0,12 мм; интервалы индексов отражений -13 < h < 13, -21 < к < 21, -24 < l < 24; всего отражений 38234; независимых отражений 14993; Rint 0,0258; GOOF 1,052; R1 = 0,0229, wR 2 = 0,0418; остаточная электронная плотность 1,33/-1,32 e/A3] атомы фосфора в катионах имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию с валентными углами CPC 105,37(18)-111,24(18)°, 105,38(16)-114,29(16)° и длинами связей P-C 1,783(4)-1,825(4) A, 1,772(4)-1,814(3) A в 1 и 2 соответственно. В анионах [Sb4Ij6]4- и [Sb6I22]4- атомы сурьмы имеют искаженную октаэдрическую координацию (транс-углы 169,170(12)-176,299(12)° и 168,158(10)-176,794(10)°. Связи Sb-Iмост (2,9203(6)-2,3461(6) A и 2,8608(4)-3,4052(8) A) длиннее терминальных Sb-Iтерм (2,8176(8)-2,9179(8) A и 2,7653(4)-1,8015(3) A). В концевых группировках SbI3 аддукта 2 атомы сурьмы Sb(3) имеют координацию тригональной бипирамиды, в экваториальных положениях которой, наряду с двумя атомами иода [I(2) и I(3)], располагается неподеленная электронная пара. Аксиальных положения занимают 1(4) [расстояние I(4)-Sb(4) составляет 2,7798(3) A] и атом иода 1(10) аниона [Sb6I22]4-[расстояние I(10)∙∙∙Sb(4) 3,4310(3) Å]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2224162 (1), № 2362613 (2); ; .

В литературе известны структурные данные по аммониевым и фосфониевым комплексам с биядерными Sb,I-содержащими анионами [Sb2I10]4– [1–4], [Sb2I9]3– [5–14], а также комплексам типа [Kat]+ 3 [Sb 2 I 9 ]3– ∙ L, где L – сольватированные молекулы N,N -диметилацетамида или N,N -диметилформамида [15] и [Kat]+2[Sb2I8L2]3–, где L – координированные с атомами сурьмы донорные молекулы, такие как ацетон [16], бипиридил [17], тетрагидрофуран [18], диметилсульфоксид и диоксан [19]. Ранее было описано строение комплексов сурьмы с шестиядерным анионом [20], c семи- и восьмиядерным анионами [21, 22].

В настоящей работе продолжено изучение влияния мольного соотношения исходных оние-вой соли и иодида сурьмы на дизайн целевых ионных Sb,I-содержащих комплексов с акилтрифе-нилфосфониевыми катионами.

Экспериментальная часть

Элементный анализ комплексов проводили на анализаторе Euro EA3028-НТ.

[Ph 3 PCH 2 OCH 3 ] 4 +[Sb 4 I 16 ]4– ∙ 2Me 2 CO (1) . Смесь 0,2 г (0,46 ммоль) иодида метоксиметилтрифенилфосфония , 0,23 г (0,45 ммоль) иодида сурьмы (III) помещали в химический стакан на 50 мл, растворяли при перемешивании в 15 мл ацетона и оставляли испаряться при комнатной температуре. Спустя 24 ч наблюдали образование оранжевых кристаллов комплекса 1 , которые отбирали и сушили. Масса продукта 0,38 г, выход 87 %, т. пл. 171 °С. ИК-спектр ( ν , см–1): 3053, 2922, 2824, 1701, 1436, 1113, 1099, 997, 743, 721, 687, 530, 496.

При проведении реакции по аналогичной методике в мольном соотношении реагентов 1:2 получен комплекс 2 :

[Ph 3 PCH 2 OCH 3 ] 4 +[Sb 8 I 28 ]4– (2) – темно-оранжевые кристаллы, 76%, т. пл. 166°С. ИК-спектр ( ν , см–1): 2926, 2855, 1437, 1113, 1099, 997, 743, 721, 687, 529, 500.

ИК-спектры комплексов 1 и 2 имеют сходные полосы поглощения. Сольватная молекула ацетона в 1 проявляется в спектре полосой поглощения карбонильной группы 1701 см–1.

ИК-спектры комплексов записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см - 1.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов комплексов проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [23]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [24] OLEX2 [25]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (Uизо(H) = 1,2Uэкв(C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2224162 (1), № 2362613 (2); ; .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр

1

2

Формула

C 86 H 92 O 6 P 4 I 16 Sb 4

C 80 H 80 I 28 O 4 P 4 Sb 8

М

3862,88

5756,60

Сингония

Триклинная

Триклинная

Пр. группа

P –1

P –1

a , Å

13,458(3)

10,7689(3)

b, Å

15,257(4)

16,6284(5)

c, Å

16,324(6)

18,9863(5)

α , град.

88,745(15)

96,613(2)

β, град.

66,951(18)

98,276(2)

γ , град.

70,314(11)

100,607(2)

V , Å3

2880,6(14)

3271,71(16)

Z

2

1

ρ (выч.), г/см3

2,227

2,922

–1 µ , мм

5,313

8,318

F (000)

1768,0

2544,0

Размер кристалла, мм

0,33 × 0,2 × 0,16

0,31 × 0,12 × 0,08

Область сбора данных по 2 θ , град.

5,62 - 67,46

6,14 - 55

Интервалы индексов отражений

- 21 ≤ h ≤ 21, - 23 ≤ k ≤ 23, - 25 ≤ l ≤ 25

- 13 ≤ h ≤ 13, - 21 ≤ k ≤ 21, - 24 ≤ l ≤ 24

Измерено отражений

159270

38234

Независимых отражений

22913

14993

R int

0,0384

0,0258

Переменных уточнения

527

561

GOOF

1,027

1,052

R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)

R 1 = 0,0386, wR 2 = 0,0841

R 1 = 0,0229, wR 2 = 0,0418

Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3

1,44/ - 1,83

1,33/ - 1,32

Таблица 2

Связь              \

d , Å           \

Угол           1

ω , град.

1

P(1) - С(1)

1,791(5)

C(1)P(1)C(11)

107,6(2)

P(1) - С(11)

1,786(5)

C(7)P(1)C(21)

112,8(2)

P(1) - С(21)

1,776(5)

C(51)P(2)C(31)

106,0(2)

P(1) - С(7)

1,766(5)

C(51)P(2)C(41)

111,7(2)

P(2) - С(41)

1,784(5)

I(7)Sb(2)I(5)

173,674(14)

P(2) - С(31)

1,791(5)

I(4)Sb(2)I(8)

175,538(13)

P(2) - С(51)

1,777(5)

I(11)Sb(3)I(7)

174,945(14)

P(2) - С(37)

1,769(5)

I(10)Sb(3)I(8)

167,815(15)

Sb(2) - I(8)

3,1529(5)

Sb(2)I(8)Sb(3)

91,360(11)

Sb(3) - I(8)

3,2542(4)

I(5)Sb(2)I(8)

85,945(11)

Sb(2) - I(5)

3,0747(4)

I(7)Sb(2)I(8)

88,700(12)

Sb(2) - I(7)

2,9929(4)

I(7)Sb(2)I(5)

173,674(14)

Sb(2) - I(4)

2,9053(5)

I(4)Sb(2)I(8)

175,538(13)

Sb(2) - I(6)

2,7903(4)

I(4)Sb(2)I(5)

94,160(13)

2

P(1) - С(21)

1,783(4)

C(21)P(1)C(7)

107,74(16)

P(1) - С(1)

1,783(3)

C(1)P(1)C(11)

111,84(17)

P(1) - С(11)

1,787(4)

C(41)P(2)C(37)

105,38(16)

P(1) - С(7)

1,814(3)

C(51)P(2)C(37)

114,29(16)

P(2) - С(31)

1,772(4)

I(11)Sb(3)I(7)

176,170(11)

P(2) - С(51)

1,789(4)

I(10)Sb(3)I(8)

168,158(10)

P(2) - С(41)

1,784(3)

I(7)Sb(2)I(5)

172,974(10)

P(2) - С(37)

1,813(3)

I(4)Sb(2)I(8)

176,794(10)

O(2) - С(37)

1,391(4)

Sb(2)I(8)Sb(3)

91,154(9)

O(2) - С(38)

1,453(4)

I(3)Sb(1)I(2)

99,015(10)

O(1) - С(7)

1,413(4)

I(3)Sb(1)I(1)

94,286(10)

O(1) - С(8)

1,426(4)

I(2)Sb(1)I(1)

95,593(10)

Sb(2) - I(5)

3,1111(3)

I(11)Sb(3)I(8)

92,902(9)

Sb(3) - I(8)

3,2257(3)

I(10)Sb(3)I(11)

96,000(9)

Sb(2) - I(8)

3,1736(3)

I(10)Sb(3)I(7)

86,876(9)

Sb(3) - I(11)

2,9274(3)

I(7)Sb(3)I(8)

83,911(8)

Sb(1) - I(3)

2,7870(3)

I(9)Sb(3)I(8)

93,251(9)

Sb(1) - I(2)

2,7899(3)

I(9)Sb(3)I(11)

88,085(9)

Sb(1) - I(1)

2,8458(4)

I(9)Sb(3)I(10)

94,834(10)

Sb(3) - I(10)

2,8608(4)

I(9)Sb(3)I(7)

94,204(9)

Sb(3) - I(7)

3,2174(3)

I(5)Sb(2)I(8)

86,690(9)

Sb(3) - I(9)

2,8015(3)

I(7)Sb(2)I(8)

89,228(8)

Sb(2) - I(7)

2,9557(3)

I(4)Sb(2)I(5)

92,834(9)

Sb(2) - I(4)

2,9010(3)

I(4)Sb(2)I(7)

90,924(10)

Sb(2) - I(6)

2,7812(3)

I(6)Sb(2)I(5)

91,796(10)

Sb(4) - I(13)

2,7653(4)

I(6)Sb(2)I(8)

91,806(9)

Sb(4) - I(12)

2,7864(3)

I(6)Sb(2)I(7)

94,047(10)

Sb(4) - I(14)

2,7798(3)

I(6)Sb(2)I(4)

91,378(10)

Длины связей и валентные углы в соединениях 1 и 2

Обсуждение результатов

Для синтеза ионного комплекса 1 с Sb,I-содержащими анионами смесь эквимолярных количеств иодида метоксиметилтрифенилфосфония и трииодида сурьмы растворяли в ацетоне и медленно удаляли растворитель. Получали светло-оранжевые кристаллы 1 с выходом 87 %.

acetone

4 [MeOCH 2 PPh 3 ]I + 4Sbl 3  ------- ► [MeOCH 2 PPh 3 ]+ 4 [Sb 4 l i6 ]4 - • 2 acetone

Аналогичная реакция при мольном соотношении исходных реагентов 1:2 привела к образованию темно-оранжевых кристаллов комплекса 2 с выходом 76 %.

acetone

4 [MeOCH2PPh3]I + 8 SbI3 -----------►  [MeOCH2PPh3]+4[Sb6I22]4 - • 2SbI3

Соединения 1 и 2 - кристаллические вещества, устойчивые к действию влаги и кислорода воздуха, были охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и РСА.

Установлено, что полоса поглощения при 1701 см–1 в ИК-спектре комплекса 1 , обусловленная валентными колебаниями карбонильной группы, смещена по сравнению с ИК-спектром чистого ацетона (1715 см–1 [26]) в более низкочастотную область. Полосы, характеризующие катионы метоксиметилтетрафенилфосфония, повторяются в ИК-спектре 2 , что объясняется одинаковым строением фосфониевых катионов.

По данным РСА, в составе кристаллов комплекса 1 присутствуют два типа кристаллографически независимых тетраэдрических катионов метоксиметилтрифенилфосфония и центросимметричные тетраядерные анионы [Sb4I16]4– (рис. 1), наряду с сольватными молекулами ацетона.

Рис. 1. Строение аниона комплекса 1

Атомы фосфора в катионах имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию, в комплексах присутствуют два типа кристаллографически независимых катионов. Валентные углы CPC изменяются в интервалах 105,37(18) - 111,24(18) ° в структуре 1 и 105,38(16) - 114,29(16) ° в структуре 2 . Связи Р - С ал кил [1,820(4), 1,825(3) А] в 1 практически совпадают с длинами связей Р - Сал кил [1,814(3), 1,813(3) А] в 2 , которые незначительно длиннее остальных связей P - C.

Найдено, что в составе кристаллов комплекса 2 присутствуют два типа кристаллографически независимых тетраэдрических катионов метоксиметилтрифенилфосфония, шестиядерные анионы [Sb 6 I 22 ]4– и две молекулы трехиодистой сурьмы, координирующиеся через атомы иода c шестиядерным анионом (рис. 2).

В центросимметричных анионах [Sb4I i6 ]4 - и [Sb6I22]4 - атомы сурьмы имеют искаженную октаэдрическую координацию, транс -углы ISbI в 1 и 2 составляют 169,170(12) - 176,299(12) ° и 168,158(10) - 176,794(10) ° . Расстояния между атомом I(10) шестиядерного аниона и атомом металла фрагмента SbI 3 [I(10)∙∙∙Sb(4) 3,4310(3) Å] указывают на координационный характер этих связей. Расстояния Sb-IM o C т (3,0210(11) - 3,291(19) А) больше терминальных связей Sb-Iте p м (2,8350(12)–2,9203(13) Å). Тригонально-бипирамидальные атомы сурьмы в концевых фрагментах SbI 3 структуры [Sb–I 2,7653(4), 2,7798(3) и 2,7864(3)] имеют в аксиальной позиции атом иода I(4) фрагмента SbI3 и неподеленную электронную пару в экваториальном положении.

Рис. 2. Строение аниона комплекса 2

Вывод

Взаимодействием эквимолярных количеств иодида метоксиметилтрифенилфосфония с трииодидом сурьмы в ацетоне получен ионный комплекс сурьмы с тетраядерными анионами [Sb4I16]4 - . В аналогичных условиях при мольном соотношении исходных реагентов 1:2 соответственно образуются кристаллы аддукта 2 с гексаядерными анионами [Sb 6 I 22 ]4 - , связанными координационными связями с двумя молекулами трииодида сурьмы через атомы иода [Sb∙∙∙I 3,4310(3) Å].

QR-код для установки приложения SciUp Наведите камеру и скачайте бесплатное приложение SciUp