Реакционная способность как один из критериев выбора сырья для получения активных тонкодисперсных минеральных порошков

В настоящее время поиск и изучение альтернативных сырьевых материалов, пригодных для получения тонкодисперсных минеральных порошков, является важной научно-практической задачей, решение которой позволит более широко внедрять ресурсосберегающие технологии при получении композитов строительного назначения. В настоящее время область применения минеральных порошков в индустрии строительных материалов весьма обширна: минеральные порошки используются в качестве пуццолановых добавок [1–3], наполнителей для бетонных и грунтобетонных смесей [4, 5], сырьевых смесей для получения изделий сухим или мокрым прессованием [6, 7].

Наиболее простым и распространенным способом получения тонкодисперсных минеральных порошков является механическое диспергирование. Это связано с тем, что при механическом помоле твердого тела образуется поверхность, идентичная по своей природе первоначальной [8].

Известно, что в процессе механического диспергирования затрачивается определенная работа (энергия), которая в дальнейшем расходуется на упругую и пластическую деформацию, выделившуюся теплоту и на образование новой поверхности. При этом в твердых телах возможны процессы, при которых формирование новой поверхности может затрагивать и объемную фазу. Поэтому всегда стоит вопрос о том, действительно ли разрушение кристаллической решетки твердого тела приводит к активации получаемого раздробленного материала.

Так, в работах [9–11] показано, что ключевыми характеристиками тонкодисперсных минеральных порошков, по которым можно судить об актива- ционных процессах, являются величина удельной поверхности (Ssp), характеризующая степень дисперсности материала, и удельная свободная поверхностная энергия, числено равная поверхностному натяжению (σ) твердого тела. Поэтому для оценки процесса механической активации сырья был предложен ряд моделей, основанных на определении данных характеристик.

Так, авторами [12] разработана математическая модель, в основе которой лежит определение величины и знака изменения изобарно-изотермического потенциала поверхности ∆GS (энергии Гиббса), сопровождающее процесс измельчения минерального сырья. Данный параметр, по мнению авторов, является критерием возможности протекания самопроизвольных трансформационных процессов, происходящих при механическом диспергировании материалов [13–14].

Продолжая исследования в этом направлении, авторы работ [15, 16] считают, что для тонкодисперсных порошков важнейшей характеристикой является энергетическое состояние системы, оцениваемое по величине свободной поверхностной энергии (ES). Основываясь на классических представлениях коллоидной химии, данную величину можно рассчитывать как произведение поверхностного натяжения и удельной поверхности анализируемого объекта [17, 18].

Дальнейшее развитие этого направления позволило предложить, на наш взгляд, новую, более совершенную модель оценки степени активации материала при его диспергировании. В основе такого подхода заложено определение относительного изменения свободной поверхностной энергии материала при получении дисперсной системы [19–21]. Математическим описанием данного подхода является

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ выражение (1), объединяющее экспериментально определяемые величины поверхностного натяжения системы и ее удельную поверхность:

др                / S' \

— = (1-6(7)-      -1,       (1)

^-sO               \^spO/ где «0» – индекс, обозначающий начальное состояние системы; δ – относительное изменение величины поверхностного натяжения, определяемое по формуле:

Д(Т

,                                          (2)

ffo ^o где σ0 – начальное поверхностное натяжение системы; σi – поверхностное натяжение системы после процесса диспергирования; ∆ES/ES0 – относительное изменение свободной поверхностной энергии.

В то же время в работах [22–24] выбор наиболее эффективного сырья для получения композиционных вяжущих осуществляется на основе критерия активности поверхности (ks), который показывает долю общего потенциального энергетического запаса анализируемой горной породы, полученной в результате ее генезиса, перешедшую в поверхностную в процессе механической активации сырья. Расчет параметра ks осуществляется исходя из химического состава материала, удельной поверхности системы и свободной поверхностной энергии единицы площади поверхности (σ). Параметр активности поверхности базируется на макроэнергетических показателях анализируемого сырья: энергии атомизации (EA, кДж/моль) и ее удельных величинах – объемной удельной энергии атомизации (энергоплотность – EV, кДж/см3) или массовой удельной энергии атомизации (Em, кДж/г) [15]. Поэтому величина ks может быть также использована как критерий, характеризующий реакционную способность тонкодисперсных минеральных порошков после их механической дезинтеграции. В [20] для ряда осадочных горных пород определена величина ks.

На основании вышеизложенного целью данной работы стал расчет относительного изменения поверхностной энергии тонкодисперсных минеральных порошков различной сырьевой природы по выражению (1); выявление возможной функциональной взаимосвязи между параметром ∆E_S/E_S0 и величиной активности поверхности для исследуемых систем горных пород.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

В качестве материалов для проведения исследований были выбраны две горные породы Архангель- ской области [23]. Это карьерный песок месторождения «Кеницы». В качестве другого объекта исследований использован сапонитсодержащий материал (представитель бентонитовых глин), выделенный путем электролитного осаждения из суспензии оборотной воды процесса обогащения кимберлитовых руд месторождения алмазов имени М.В. Ломоносова [21].

Перед началом экспериментов образцы горных пород доводили до постоянной массы при температуре 105оС. Модуль крупности и истинную плотность песка определяли по ГОСТ 8735-88. Истинную плотность для глины (сапонитсодержащий материал – ССМ) определяли по ГОСТ 21216-2014. Химический состав образцов определяли на рентгенофлуоресцентном анализаторе «МетЭксперт».

Высокодисперсные фракции горных пород получали методом сухого помола на планетарной шаровой мельнице Retsch PM100. Для каждой исследуемой пробы опытным путем были подобраны оптимальные режимные параметры диспергирования, позволяющие получать высокую воспроизводимость результатов по размерным характеристикам частиц (не менее трех параллельных испытаний). Скорость вращения ротора мельницы составляла 420 об/мин. Для диспергирования использовали карбидвольфрамовые размольные тела шарообразной формы в количестве 20 шт и размольный стакан из того же материала.

Определение размерных характеристик проводили на анализаторе размера субмикронных частиц Delsa Nano Series Zeta Potential and Submicron Particle Size Analyzers («DelsaNano») методом фотоннокорреляционной спектроскопии, основанным на принципе динамического рассеяния света. Удельная поверхность высокодисперсных систем горных пород определялась методом газопроницаемости на приборе «ПСХ-10».

Для расчета поверхностного натяжения измеряли краевой угол на установке «Easy Drop» при температуре окружающей среды 25±1оС. Исследование выполняли на образцах-таблетках, изготовленных путем запрессовки размолотого песка и сапонитсо-держащего материала на прессе «ПЛГ-20» (нагрузка 20 кПа) в металлическую форму диаметром 20 мм.

Поверхностное натяжение для высокодисперсных проб рассчитывали методом ОВРК (Оуэнса – Вендта – Рабеля – Каелбле), основанным на измерении равновесного угла смачивания (θ) жидкостями (дистиллированной воды, декана, глицерина и этиленгликоля) с известными значениями поверхностного натяжения и его дисперсионной (σLD) и поляризационной (σLP) составляющими.

При этом полученные функциональные зависимости метода ОВРК:

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

описываются линейными уравнениями, где θ – угол смачивания исследуемого материала, σL, σLD, и σLP – суммарное, дисперсионное и поляризационное поверхностные натяжения рабочих жидкостей (соответственно). Угловой коэффициент данной линейной зависимости равен поляризационной части поверхностного натяжения образца, а экстраполяция данной прямой на ось ординат позволяет рассчитать дисперсионную составляющую. Поверхностное натяжение анализируемых образцов вычисляется по следующему выражению: σS = σSP + σSD, где σSP и σSD – полярная и дисперсионная составляющие поверхностного натяжения исследуемого материала, Дж/м2.

Расчет относительного изменения поверхностной энергии осуществляли по выражению (1). Величину поверхностной энергии вычисляли как произведение удельной поверхности анализируемого порошка на его поверхностное натяжение.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты по определению грансостава исследуемой пробы песка месторождения «Кеницы» показали, что его можно классифицировать как песок средней крупности (модуль крупности 2,21). Полученные значения истинных плотностей (ρист) исследуемых горных пород показали близкие по значениям результаты: 2640 кг/м3 и 2630 кг/м3 для полиминераль-ного песка и сапонитсодержащего материала (ССМ), соответственно.

Исходными данными для расчета энергии атомизации горных пород являются минеральный состав исследуемых образцов в пересчете на оксиды, а также энтальпии образования соответствующих оксидов, значения которых приведены в справочной литературе [25]. С учетом молекулярных масс оксидных соединений была рассчитана удельная массовая энергия атомизации опытных образцов.

Элементные составы (в пересчете на оксиды), а также стандартные энтальпии образования данных оксидов и их молекулярные массы представлены в табл. 1.

С использованием представленных в табл. 1 данных рассчитаны значения Е_А и E_m исследуемых образцов. Так, энергия атомизации для полимине-рального песка составила 1910,72 кДж/моль, а для сапонитсодержащего материала – 1826,94 кДж/ моль. При этом массовая удельная энергия атомизации для песка и ССМ равны 30,41•10³ кДж/кг и 26,94•10³ кДж/кг, соответственно.

В продолжение исследований путем механического диспергирования было получено несколько фракций высокодисперсных порошков горных пород, которые охарактеризовали средним размером частиц и удельной поверхностью (табл. 2).

Полученные значения среднего размера частиц показали, что при одинаковых режимных параметрах помола процесс диспергирования ССМ требует больших затрат энергии, нежели песка. Так, при продолжительности помола 30 минут частицы песка имеют средний диаметр 329 нм, в то время как у ССМ этот параметр достигает значения 664 нм.

Однако сравнение величин удельной поверхности материалов при времени диспергирования 30 минут имеют близкие значения: песок 2860 м2/кг, ССМ – 2821 м2/кг.

В табл. 3 приведены экспериментальные данные измерения углов смачивания (θ) и косинусов этих углов для опытных образцов эталонными жидкостями, полученные для реализации метода ОВРК.

Представленные данные (табл. 3) позволили рассчитать по функциональным зависимостям (выраже-

Таблица 1

Состав исследуемых образцов в пересчете на оксиды, энтальпии образования оксидов (∆Н) и их молекулярная масса (М)

Оксид	Содержание, %		∆H298•10–3, кДж/кмоль	Молекулярная масса оксида, кг/кмоль
	песок	ССМ
SiO2	90,56	51,83	–910,94	60,09
Al2O3	5,77	10,07	–1675,70	100,18
MgO	0,48	19,7	–601,50	40,31
Fe2O3	0,88	10,54	–822,00	159,70
CaO	0,25	4,79	–635,10	56,08
K2O	0,28	1,77	–362,00	94,20
SO3	0,07	0,46	–439,00	80,06
P2O5	0,06	0,76	–1507,20	141,94
Na2O	1,65	0,08	–414,84	61,98

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Таблица 2

Характеристика высокодисперсных фракций песка и сапонитсодержащего материала

Продолжительность помола (τ), мин	Средний размер частиц, d, нм		Удельная поверхность, Ssp, м2/кг
	песок	ССМ	песок	ССМ
	–*	1350	1	17
5	672	1113	781	1861
10	559	828	992	2081
20	406	764	1667	2416
30	329	664	2860	2821
60	—	519	—	3728
90	—	445	—	5067

* параметр не определялся

Таблица 3

Краевые углы смачивания для опытных образцов с разной продолжительностью (τ) помола

Образец τ, мин Краевые углы смачивания, θср ±0,1 декан этиленгликоль глицерин вода θ cos θ θ cos θ θ cos θ θ cos θ Песок 0 8,76 0,988 13,45 0,973 16,37 0,959 15,55 0,963 5 5,36 0,996 11,88 0,979 13,65 0,972 12,98 0,974 10 4,10 0,997 12,80 0,975 14,12 0,970 8,30 0,990 20 8,13 0,990 9,48 0,986 10,64 0,983 3,98 0,998 30 14,66 0,967 7,99 0,990 9,70 0,986 4,30 0,997 ССМ 0 10,09 0,985 7,16 0,992 15,34 0,964 4,09 0,997 5 7,45 0,992 9,64 0,986 13,45 0,973 3,45 0,998 10 6,98 0,993 9,05 0,988 12,37 0,977 2,64 0,999 20 7,05 0,992 13,58 0,972 10,32 0,984 1,87 0,999 30 9,89 0,985 14,00 0,970 9,77 0,985 2,09 0,999 60 10,11 0,984 13,89 0,971 9,16 0,987 2,87 0,999 90 9,76 0,986 13,93 0,971 9,02 0,988 2,17 0,999 ние 3) поверхностное натяжение (и его составляющие) для исследуемых порошковых систем горных пород. Эти зависимости (выражение 3) хорошо описываются линейными уравнениями вида y = a•x + b с высоким значением коэффициента достоверности аппроксимации (R2 = 0,98). Значения коэффициентов этих уравнений и рассчитанное поверхностное натяжение анализируемых порошков горных пород представлены в табл. 4.

Представленные данные (табл. 4) показывают, что для всех исследуемых проб поляризационный эффект преобладает над дисперсионным взаимодействием. По мере возрастания удельной поверхности численное значение отношения σSP/σSD увеличивается. Данный факт может свидетельствовать об увеличении количества активных центров поверхности, что связано с перераспределением ее энергетического потенциала, так как для всех тонкодисперсных минеральных порошков наблюдаются практически одинаковые значения суммарного поверхностного натяжения (65,68 … 68,00)•10–3 Дж/м2.

В продолжение исследований для тонкодисперсных фракций минеральных порошков были рассчитаны величины свободной поверхностной энергии (ЕS), активности поверхности (ks) и относительное изменение свободной поверхностной энергии (∆ES/ES0) (табл. 5).

Энергетические характеристики порошков (табл. 5) показали, что активность поверхности и относительное изменение поверхностной энергии системы возрастают по мере увеличения продолжительности диспергирования минеральных компонентов.

Для выявления возможной взаимосвязи между значениями величины активности поверхности (ks) горных пород и относительного изменения свобод-

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Таблица 4

Значения поверхностного натяжения порошков горных пород в зависимости от продолжительности (τ) помола

Образец	τ, мин	Коэф. линейного уравнения		σSP, мДж/м2	σSD, мДж/м2	σk•103, Дж/м2
		a	b
Песок	0	6,82	4,38	46,52	19,16	65,68
	5	6,87	4,39	47,18	19,25	66,43
	10	6,93	4,36	48,05	19,01	67,06
	20	6,99	4,35	48,85	18,97	67,81
	30	7,03	4,32	49,35	18,66	68,00
ССМ	0	6,97	4,34	48,65	18,85	67,50
	5	6,98	4,35	48,70	18,93	67,62
	10	6,98	4,36	48,77	18,98	67,75
	20	7,00	4,34	49,01	18,81	67,82
	30	7,01	4,32	49,20	18,68	67,88
	60	7,01	4,32	49,20	18,69	67,89
	90	7,02	4,32	49,22	18,70	67,92

Таблица 5

Энергетические характеристики порошков

Образец τ, мин Свободная поверхностная энергия, ЕS, Дж/кг Активность поверхности k•106 δσ Ssp/Ssp0 ∆Es/Es0 Песок 0 8,08 0,27 – 1,00 0,00 5 51,94 1,71 0,011 6,36 5,28 10 66,52 2,19 0,021 8,07 6,90 20 113,04 3,72 0,032 13,55 12,11 30 194,50 6,40 0,035 23,25 21,43 ССМ 0 11,40 0,42 – 1,00 0,00 5 125,84 4,67 0,002 11,02 10,00 10 140,99 5,23 0,004 12,32 11,28 20 163,83 6,08 0,005 14,30 13,23 30 191,49 7,11 0,006 16,70 15,61 60 253,09 9,39 0,006 22,07 20,94 90 344,05 12,77 0,006 30,00 28,82 ной поверхностной энергии системы (∆ES/ES0) были построены функциональные зависимости вида ks = f(∆ES/ES0) (рис.).

Полученные функциональные зависимости ks = f(∆ES/ES0) для исследуемых образцов полиминераль-ного песка и сапонитсодержащего материала имеют линейный характер. Математическим выражением данных зависимостей являются уравнения (4) и (5):

– для песка

AES7

ks = (2,87 ■ —- + 2,27) ■ 10"7 ;(4)

^bso

– для ССМ

ДЕ57

ks = (4,29 ■ —- + 4,07) ■ 10"7 .(5)

Eso

При этом коэффициент «a», по нашему мнению, характеризует динамику изменения реакционной способности материала при изменении продолжительности механического размола, а параметр «b» – его реакционную активность в макросостоянии (до начала процесса механоактивации). Данные, получаемые по уравнениям (4) и (5), хорошо согласуются с экспериментальными результатами, представленными в табл. 2.

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Рис. Зависимость относительного изменения свободной поверхностной энергии от активности поверхности тонкодисперсных минеральных порошков горных пород

Сравнение коэффициентов «a» исследуемых дисперсных систем показало, что в отличие от по-лиминерального песка реакционная способность сапонитсодержащего материала возрастает в 1,5 раза быстрее в единицу времени по мере увеличения продолжительности помола.

Таким образом, можно утверждать, что полученная функциональная взаимосвязь между используемыми критериями оценки процесса механоактивации минерального сырья различной природы показывает корректность применяемых моделей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассчитанные макроэнергетические характеристики образцов горных пород с использованием результатов рентгенофлюоресцентного анализа показали, что энергия атомизации для полиминерального песка составила 1910,72 кДж/моль, а для сапонитсо-держащего материала – 1826,94 кДж/моль. При этом массовая удельная энергия атомизации для песка и ССМ равна 30,41•103 кДж/кг и 26,94•103 кДж/кг, соответственно.

В качестве математических моделей оценки эффективности процесса механоактивации минерального сырья можно использовать относительное изменение свободной поверхностной энергии, связанное с изменениями поверхностного натяжения порошков и удельной поверхности в процессе размола сырья, или активность поверхности, определяющую перераспределение потенциальной энергии системы в макросостоянии и после процесса механического диспергирования. Установлена функциональная взаимосвязь между данными критериями, которая характеризуется прямолинейной зависимостью.