Реакционный центр при получении производных бис мочевин по реакции нуклеофильного присоединения

В настоящее время в естественных науках, в том числе химии, с использованием различных компьютерно-химических программ по результатам квантово-химических и молекулярно-динамических расчетов можно всесторонне охарактеризовать молекулы. На основе таких результатов возможно заранее предположить особенности свойств, реакционной способности, и, самое главное, __ реакционных центров исследуемых молекул [1]. Надо отметить, что квантово-химические и особенно молекулярно-динамические расчеты еще не получили должного распространения в органической химии и химической технологии.

Полученные результаты с применением методов квантовой химии дают важную информацию о распределении электронной плотности зарядов, общей энергии, энергии образования, теплоты образования, энергии электрона, энергии ядра и дипольного момента исследуемых молекул.

Кроме того метод квантовой химии является более дешевым, доступным и универсальным для исследования свойств молекулы [2-4]. Тем не менее необходимо указать, что мы не можем полностью отказаться от химических экспериментальных методов исследования, так как проведение квантово-химических исследований опирается на ключевые экспериментальные результаты.

Активность молекулы в химических реакциях в основном зависит от её состава, структуры и энергетических характеристик. Предсказание о реакционных центрах органических молекул является важной и актуальной задачей. С применением

а

современных квантово-химических методов химики имеют возможность планирования экспериментальных исследований и проведения целенаправленного синтеза важных химических продуктов.

Исходя из этих соображений, нами были исследованы 3Д структуры, распределение зарядов и электронной плотности исходных азотсодержащих соединений: из реагентов ^__ гексан-1,6-диизоцианат, дифениламин, дибензиламин, карбазол, изатин, 5-бромизатин и п -ферроцениламин, которые использовались при синтезе производных мочевин. Во всех исследованных реакциях гексан-1,6-диизоцианат является исходным соединением. На рис.1 приведены 3Д структуры, распределение зарядов и электронной плотности в молекуле гексан-1,6-диизоцианата (рис.1).

б

в

Рис. 1. Структура, распределение зарядов и электронной плотности исследуемого соединения: а) 3Д- структуры; б) распределение зарядов; в) распределение электронной плотности в молекуле гексан-1,6-диизоцианата

Анализ полученных результатов показал, что в молекуле гексан-1,6-диизоцианата наиболее отрицательный заряд наблюдается в атоме азота (рис. 1.б), значения которого равно -2,30 (заряд атома кислорода составляет -2,21). Надо отметить, что в данной молекуле оба атома азота имеют одинаковый отрицательный заряд. На основе этих данных можно предполагать, что реакция с участием гексан-1,6-диизоцианата протекает за счет обоих атомов азота. Также были исследованы 3Д структуры, распределение зарядов и электронной плотности исходных гетероцикличеких аминов.

б

в

Рис. 2. Структура, распределение зарядов и электронной плотности исследуемого соединения: а) 3Д структуры; б) распределение зарядов; в) распределение электронной плотности.

Анализ результатов показал, что в молекуле 5-бромизатина атом азота имеет sp³ пирамидальное состояние и находится в одной плоскости с двумя фенильными кольцами (рис. 2. б). Распределение электронной плотности (рис. 2 в) показало, что наибольшее сгущение электронного облака собрано вокруг атома азота, который является реакционным центром молекулы 5-бромизатина.

Также были рассмотрены квантово-химические характеристики исследованных соединений. При этом изучена общая энергия, энергия образования, теплота образования, энергия электрона, энергия ядра, дипольный момент и заряд атома в молекулах исходных и целевых соединений. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Квантово-химические расчеты исследованных соединений

Природа соединения	к £ я а § * S л ^ я 5 2 я I * о	в? . s £ § 5 § Г ” — Ь и « я Ч Я Я Я тая хо Я о	я = я ® i s В я ч « я я Ная хо Я о	CQ л 5 я т 5 ч л	я 4 ч я s °* я * в т	>s ч S	л н о СП л л о н л ч т
Гексан-1,6-диизоцианат	-47140,61	-2387,79	-50,328	-224669,01	177528,39	9,485	-0,230
Дифениламин	-40235,48	-2503,60	233,201	-243565,9	203330,42	2,803	0,117
Дибензиламин	-46848,58	-2780,61	506,37	-243113,26	196264,71	0	-0,088
Карбазол	-39706,68	-2577,76	54,837	-229233,71	189527,04	1,411	0,236
Изатин	-40905,01	-1897,25	-37,511	-191939,35	151034,35	4,585	0,040
5-бромизатин	-48699,83	-1863,63	-29,253	-223294,96	174595,12	3,996	0,041
N,N`-гексаметилен бис-[(карбазолил) мочевина]	-126500,2031	-7489,5273	113,1304	-1349161,125	1222660,875	6,216	-0,038
N,N`-динитрозо-N,N`-гексаметилен бис-[(карбазолил) мочевина]	-146693,0938	-7670,8759	172,6961	-1602912,5	1456219,375	7,762	-0,140

N,N`-гексаметилен бис-(дифениламино) мочевина]	-129320	-7897,5126	121,961	-1422843,875	1293523,875	6,554	-0,041
N,N`-динитрозо-N,N`-гексаметилен бис-[(дифениламино) мочевина]	-149517,75	-8083,7207	176,6671	-1675196,125	1525678,375	8,709	-0,139
N,N`-дихлоро-N,N`-гексаметилен бис-[(дифениламино) мочевина]	-143279,0156	-7922,0664	51,18349	-1573909,625	1430630,625	5,426	-0,119
N,N`-дибромо-N,N`-гексаметилен бис-[(дифениламино) мочевина]	-144996,25	-7916,8642	51,8859	-1573684	1428687,75	5,379	-0,104
N,N`-диизопропил-N,N`-гексаметилен бис-[(дифениламино) мочевина]	-150052,75	-9622,1025	47,9366	-1873370,62	1723317,87	1,117	-0,113
N,N`-диамил-N,N`-гексаметилен бис-[(дифениламино) мочевина]	-163846,4063	-10743,6484	26,7656	-2152937,75	1989091,25	1,042	-0,130
N,N`-гексаметилен бис-[(изатинил) мочевина]	-128787,1172	-6018,7973	38,1607	-1085994,37	957207,18	9,192	-0,097

Данные по расчету квантовохимических характеристик исходных соединений     используются    для выяснения         (прогнозирования)

характера и направления реакции. Например,     гексан-1,6-диизоцианат является исходным реагентом во всех изученных реакциях с вторичными аминами. В его молекуле у атома азота имеется отрицательный заряд -0,230. Можно предполагать, что он является реакционным центром при реакции нуклеофильного       присоединения ароматических вторичных аминов к гексан-1,6-диизоцианату.

Надо отметить, что приведенные соображения по квантово-химическим и молекулярно-динамическим характеристикам     использованных соединений          подтверждаются полученными                 нами экспериментальными данными. Например, в реакции гексан-1,6-диизоцианата с 5-бромизатином образуется N,N1-гексаметилен бис-[(5-бромизатинило) мочевины], т.е. присоединение протекает за счет атома азота реагирующих веществ. Выход продукта с участием изатина более 90 %, чем при участии остальных аминов (рис.3).

Также исследованы квантовохимические и молекулярнодинамические характеристики полученных соединений. При этом полученные данные могут быть использованы для дальнейших исследований с участием этих молекул, а также как справочные данные для работающих в области компьютерной химии.

а

в

Рис. 3. Структура, распределение зарядов и электронной плотности исследуемого соединения: а) 3Д структуры; б) распределение зарядов; в) распределение электронной плотности в молекуле N,N1-гексаметилен бис-[(5-бромизатинило) мочевины]

Таким образом, изучены квантово-химические характеристики и молекулярно динамические расчеты исследованных соединений. На основе этих данных высказано предположение о направлении реакции с их участием и реакционном центре, в котором протекает процесс нуклеофильного присоединения. Высказанные соображения подтверждены полученными экспериментальными результатами.