РЕАЛИЗАЦИЯ АКУСТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ. 2. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МИКРОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН

В первой части настоящей работы [1] были рассмотрены особенности протекания электрокине-тических явлений в условиях наложения на мембранную систему (пористая перегородка, разделяющая два раствора электролита одинакового химического состава) внешнего давления, в том числе влияние параметров системы — размера поровых каналов, концентрации и типа электролита — на измеряемые экспериментально величины потенциалов течения. Для проведения экспериментальных исследований потенциалов течения в мембранных системах были выбраны микрофильтры марки Whatman GF/A [2], измерения электрокинетических характеристик которых проводили в растворах хлорида натрия в интервале концентраций 10^–3–10 ^{- 1} М. Для расчета значений электрокинетических потенциалов необходимо было, кроме измерения потенциалов течения, провести также измерения удельной электропроводности мембран. Рассмотрим использованные методики измерений и полученные результаты.

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ МЕМБРАН

Наиболее часто используемым методом является разностный метод измерения проводимости мембраны [3, с. 113–124], схема которого представлена на рис. 1.

Ячейка находится в равновесном термостатируемом растворе, измерения проводили при 20 ^oC на частоте 1 кГц (RCL измеритель Е-7-11). Сначала измеряется сопротивление ячейки без мембраны R _Я , из величины которого можно найти площадь, через которую идет ток:

Ген.

Рис. 1. Схема ячейки для измерения электропроводности мембран.

1 — мембрана, 2 — дисковые электроды, d э — расстояние между электродами, d_M — толщина мембраны, Ген. — генератор 1 кГц, П — RCL измеритель Е-7-11

A = d, / RH ст (1) Э ЯV где dЭ — расстояние между электродами. Затем мембрана, приведенная в равновесие c раствором, помещается между электродами и измеряется сопротивление ячейки с мембраной RЯ+M, которое является суммой сопротивлений слоев раствора между мембраной и электродами R' и сопротивления мембраны RM . В том случае, когда при внесении мембраны в межэлектродное пространство сопротивление ячейки меняется менее чем на порядок, можно считать, что площадь, через которую идет ток, практически постоянна, и тогда можно найти удельную электропроводность мембраны σM по следующему уравнению [4]:

СТм )-1 = (Rя+м - Rя)— + (^v )-1, (2) dM где dM — толщина мембраны.

Для слабо заряженных мембран можно считать, что в 0.1 М растворе индифферентного электролита, в качестве которого обычно используют NaCl, электропроводность раствора в мембране практически совпадает с таковой в свободном растворе ( а = 1), и из измерений в этом растворе можно найти коэффициент структурного сопротивления, показывающий вклад непроводящего скелета мембраны в ее проводимость:

^в = ^CT V / ^CT M I с = 0.1 м . ⁽³⁾

Измерения электропроводности мембран при с <  0.1 М используют для нахождения коэффициентов эффективности, необходимых для корректного расчета электрокинетических потенциалов:

а = ст / CT v = Ст м в / ^ v . (4)

Отметим, что при использовании уравнения (4) предполагается, что структура мембраны остается неизменной в исследуемом диапазоне концентраций электролита.

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ПОТЕНЦИАЛОВ ТЕЧЕНИЯ

При наложении на капиллярно-пористую систему внешнего давления можно измерять либо ток течения, либо потенциал течения. В измерительной схеме в условиях стационарного состояния I s = I V = I G , где I G — ток, идущий через измерительный прибор.

Если мы хотим измерить потенциал течения, то необходимо использовать вольтметр с большим входным сопротивлением, которое должно быть на несколько порядков больше, чем сопротивление мембранной системы. Тогда при параллельном подключении вольтметра ток через него IG будет практически равен нулю, и мы будем измерять разность потенциала течения A^s. Измерительные электроды можно располагать на расстоянии нескольких см от мембраны.

Для измерения тока течения нужно последовательно к мембранной системе подключать гальванометр с очень низким входным сопротивлением, которое намного меньше, чем сопротивление мембраны, причем измерительные электроды (их делают перфорированными, чтобы они не мешали потоку жидкости) накладываются прямо на мембрану. В этом случае объемный омический ток будет намного меньше поверхностного, и гальванометр будет измерять ток течения I_s .

Как правило, измеряют разность потенциала течения, что методически намного проще, и, кроме того, при расчете электрокинетического потенциала по уравнению [1, (2)] необходимо знать площадь (А), через которую идет ток, что в реальных системах создает дополнительные сложности.

Разность потенциалов течения микрофильтрационных мембран измерялась в диапазоне внешних давлений 5–30 см рт. ст. Равновесные растворы с концентрациями 0.01 и 0.001 М предварительно фильтровали через такой же фильтр для удаления микрочастиц. Мембрана (диск) помещается на перфорированную непроводящую подложку, которая служит для создания механической прочности фильтрующего элемента, если мембрана не жесткая, то сверху она покрывается гладким перфорированным металлическим листом с большой площадью отверстий. Для предотвращения бокового обтекания раствора по контуру дисков на собранный трехслойный фильтрующий элемент надевается защитное резиновое кольцо. Собранный элемент фиксируется в обойме. В качестве измерительных электродов в растворах хлоридов используются обратимые хлор-серебряные электроды, потенциал асимметрии которых не превышает 1 мВ.

ИЗМЕРЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ МИКРОФИЛЬТРОВ WHATMAN GF/A

Фильтровальная бумага из микрофибры Whatman изготовлена из 100% боросиликатного стекловолокна.

Паспортные значения:

– размер пор 1.6 мкм;

– скорость фильтрации — 62 Herzberg(s) (1 Herzberg(s) — это пропускание 100 мл воды в 1 с при 20 оС через 10 см2 фильтра при давлении 5 см водного столба).

Толщина сухого фильтра 260 мкм (0.26 мм).

Измерения электропроводности и потенциалов течения проводились на пакете из четырех фильтров, и самым трудно определяемым параметром оказалась толщина пакета, поскольку при контакте с электролитом мембрана набухает. Если мембраны находились в контакте с раствором порядка суток, то пакет из 4 набухших мембран имел толщину около 2.30 мм (образец 1). Пакет из 4 мембран, на котором измеряли удельную электропроводность материала в растворах NaCl, находился в контакте с электролитом 2 ч и имел толщину 1.78 мм (образцы 2–4).

Поскольку при расчете удельной электропроводности мембран знать толщину мембраны необходимо, а также для понимания того, насколько сами измерения электропроводности дают адекватные результаты, для пакета мембран весовым методом была оценена объемная пористость W — отношение объема пор к общему объему набухшей мембраны:

V

W = -ПОР

V М

V пор

V пор

S M d M   ^Vnop + ^V Mamep

( М вл — М сух )

⁽ М вл — М сух ) ^{+ (} М сух ^p sol / ^P mf )

где Vпор, VМ, Vматер — объемы пор, мембраны в целом, материала, из которого изготовлена мембрана, соответственно; SM — площадь образца мембраны; Мсух и Мвл — массы сухого и влагонасыщенного образцов соответственно; ρsol — плотность раствора; ρmf — плотность материала фильтра. Сушка аккуратно вынутых из раствора образцов проводилась при 100 оС. Погрешность определения значений W не превышает 2%.

Определение объемной пористости мембранных материалов при анализе их транспортных характеристик проводят еще и потому, что этот параметр связан с коэффициентом структурного сопротивления. Объемная пористость отражает пространство в мембране, доступное для фильтрации и прохождения тока, а коэффициент структурного сопротивления определяется той частью объема мембраны, которая недоступна для транспорта. Если придерживаться простейшей модели мембраны — цилиндрические капилляры одинакового радиуса, расположенные нормально к поверхности, то легко показать, что в том случает, когда жидкость и электрический ток протекают по одним и тем же порам (и электропроводности раствора в мембране и вне ее одинаковы, т.е. a = 1), eW = 1. Если поры расположены наклонно к поверхности мембраны — длина поры l больше, чем толщина мембраны dM , то можно ввести формальный коэффициент извилистости K = l/dM. Для таких пор PW = K2. Поэтому совместное определение величин β и W, с одной стороны, дает дополнительную информацию о структуре фильтра, а с другой стороны, является проверкой правильности использованных методик, поскольку βW не может быть меньше 1.

Определение величин W провели для пакета полностью набухших мембран (образец 1), пакета мембран, контактировавшего с 0.1 М раствором NaCl 2 ч (образец 2), и для пакетов мембран после измерений потенциалов течения в 0.01 и 0.001 М растворах NaCl (образцы 3-а и 4-а соответственно). Поскольку измерения потенциалов течения проводили при давлениях до 30 см рт. ст., то толщина пакета мембран, который находился под давлением в общей сложности до получаса, уменьшалась и составляла сразу после слива раствора 1.0–1.2 мм.

Используя уравнение (5), можно получить, что для образцов i и j разной толщины при постоянных площади S и объеме материала фильтра V _матер :

d_ = (1 - W )

d j   (1 — W. ).

Результаты определения толщин и пористостей образцов приведены в табл. 1.

Табл. 1. Структурные параметры пакета микрофильтров

Номер образца	d, мм	W	β	K
1	2.30	0.969	1.03	1.00
2	1.78	0.960*	1.08	1.02
3-а	1.20	0.940	–	–	* рассчитано по уравнению (6) с использованием тол-
4-а	1.00	0.927	–	–	щин 1 и 2 образцов.

Табл. 2. Удельная электропроводность пакета микрофильтров (образцы 3-а и 4-а — это образцы 3 и 4 соответственно после измерений потенциала течения)

Номер образца	С , М	рН	d M	σ V , Ом –1 см –1	σM , Ом –1 см –1	β	α
1	0.1	6.34	2.30	9.581 - 10-3	9.322 - 10-3	1.03	1.00
2	0.1	6.34	1.78	9.529 - 10-3	8.837 - 10-3	1.08	1.00
3	0.01	6.0	1.78	1.069 - 10-3	1.045 - 10-3	(1.08)	(1.06)
3-а	0.01	6.0	2.20	1.073 - 10-3	1.141 - 10-3	(1.03-1.08)	(1.10-1.15)
4	0.001	6.1	1.78	1.200 - 10-4	1.468 - 10-3	(1.08)	1.32
4-а	0.001	6.1	1.00	1.254 - 10-4	2.026 - 10-3	(1.03-1.08)	(1.66-1.74)

Из табл. 1 видно, что объемная пористость во всех случаях превышает 90%. То, что измеренные величины толщин мембран достоверны, подтверждается следующими соображениями. Если мы для образца 4-а рассчитаем его толщину из измерений толщины образца 1 и пористостей образцов 1 и 4-а или из толщины образца 3-а и пористостей образцов 3-а и 4-а, то мы получим d 4-a = 1.0 мм, совпадающее с измеренным.

Результаты определения удельных электропроводностей растворов и микрофильтров приведены в табл. 2. Видно, что коэффициенты структурного сопротивления, найденные для 0.1 М раствора, имеют разумный порядок, согласующийся с высокими значениями объемной пористости. Кроме того, самая влагонасыщенная мембрана (образец 1) имеет коэффициент извилистости, равный единице (табл. 1), что также говорит в пользу сделанных оценок величин структурных параметров. Уменьшение толщины фильтра до 1.78 мм (образец 2) приводит к небольшому росту величин β и K .

Если считать, что при постоянной толщине пакета коэффициент структурного сопротивления не меняется, то изменение концентрации раствора (образцы 3 и 4) приводит к небольшому росту величин α с разбавлением в соответствии с теоретическими представлениями. Измерение электропроводности пакета фильтров после измерений потенциала течения в 0.01 растворе (образец 3-а) проводили примерно через час после помещения пакета в раствор. Его толщина за это время воз- росла с 1.2 мм до 2.2 мм. Измерение для образца 4-а было проведено практически сразу после помещения его в ячейку (через несколько минут и температура, при которой проводили все остальные измерения электропроводности, 20 oC еще не успела установиться), поэтому его толщина осталась той же, что и в конце измерений потенциала течения (1.0 мм). Из табл. 2 видно также, что величины удельных электропроводностей мембран σM для образцов после электрокинетических измерений несколько возрастают. Оценка коэффициентов эффективности с использованием найденного интервала значений β (снизу и сверху), приведенная в табл. 2, показывает, что в 0.01 М и 0.001 М растворах NaCl величины α имеют порядок 1.1 и 1.7 соответственно. Необходимо отметить, что эти значения α и β в нашем случае — уплотняющихся в процессе фильтрации пакетов микрофильтров — не соответствуют условиям измерений потенциалов течения, поскольку по мере уплотнения структуры фильтра будут расти как коэффициент структурного сопротивления, так и коэффициент эффективности вследствие уменьшения размеров поровых каналов.

Результаты измерений потенциалов течения приведены в табл. 3. Видно, что мембраны в исследованных растворах заряжены отрицательно. Анализ полученных в 0.1 М растворе результатов показывает, что при давлениях около 10 см рт. ст. при времени фильтрации не больше 30 с величины ^ws / ^P при подаче и спуске давления одинаковы, при более высоких давлениях наблюдается спад абсолютных значений Δψs / Δp . Снижение значений I Δψs / Δp I в 0.1 М растворе составило за время измерений 35% на подаче давления (2.90·10-2–1.89·10-2) и 45% при спуске давления

( 2.90 ·10 ^{- 2}– 1.58 ·10 ^{- 2}). Причиной изменений потенциалов течения при росте внешнего давления в первую очередь может быть изменение структуры фильтра, но в концентрированном растворе этот фактор должен быть не столь значим.

Табл. 3. Потенциалы течения микрофильтров в растворах NaCl (значения Δ ψ _S / Δ p приведены в том порядке, в котором проводили измерения)

Номер образца / t , o C	С , М	σ V , Ом - 1 см - 1	p , см рт. ст.	-Δ ψ s / Δ p , мВ/(см рт. ст.) (подача / спуск p )
2 / 23	0.1	1.015 · 10-2	9.7	(2.90-2.90) -10 - 2
			14.0	(2.90-2.00)4 0 - 2
			20	(2.25-2.00) 40- 2
			9.5	(2.42-2.42) -10 " 2
			14.8	(2.36-2.30)4 0 - 2
			19.6	(2.30 1.94H 0 2
			30.4	(2.14 1.61) -10 2
			9.7	(1.86-1.86)4 0 - 2
			30.4	(1.81-1.58)4 0 - 2
			14.6	(1.78-1.64) ^10 - 2
			9	(1.89-1.89)4 0 - 2
3 / 23.5	0.01	1.131 · 10-3	9.8	(0.495-0.495)
			14.2	(0.493-0.493)
			21.4	(0.505-0.477)
			29.4	(0.505-0.477)
			9.8	(0.490-0.469)
			20	(0.475-0.459)
			30	(0.490-0.469)
			10	(0.477-0.477)
			29.8	(0.463-0.459)
			14.5	(0.441-0.441)
			10	(0.450-0.450)

Табл. 3. Окончание

Номер образца / t , o C	С , М	σ V , Ом - 1 см - 1	p , см рт. ст.	-Δ ψ s / Δ p , мВ/(см рт. ст.) (подача / спуск p )
4 / 23.5	0.001	1.269 · 10-4	10	(4.220-4.220)
			15.1	(4.106-4.068)
			19.8	(3.990-3.990)
			20.0	(4.125-4.100)
			30.1	(4.219-4.178)
			20.0	(4.125-4.040)
			20.0	(3.950-3.817)
			15.0	(4.000-3.833)
			10.0	(3.922-3.863)
			5.4	(4.106-4.018)
			15.3	(3.856-3.758)
			20.4	(3.872-3.722)
			30.0	(3.900-3.867)
			30.3	(3.844-3.820)
			10.2	(3.784-3.784)

Второй причиной, наиболее часто проявляющейся для микрофильтров, является наличие микрочастиц в фильтруемом растворе, которые постепенно забивают фильтр, что и приводит к снижению значений I Δ ψ_s / Δ p I .

Поэтому более разбавленные растворы перед измерениями сначала фильтровали через пакет из двух фильтров, а потом уже использовали для электрокинетических измерений на образцах 3 и 4. Анализ полученных данных показывает, что обеспыливание растворов приводит к тому, что изменение значений I Δψs / Δp I за время фильтрации не превышает 9–12% на подаче и спуске давления соответственно. И эти изменения действительно могут быть связаны с изменениями структуры пакета микрофильтров под давлением — уменьшение размеров поровых каналов приводит в заря- женной системе к изменениям электропроводности поровой жидкости: ее росту, что вызывает уменьшение измеряемой величины I Δψs / Δp I.

Результаты расчета величин электрокинетиче-ских потенциалов приведены на рис. 2. Для расчета использовали максимальные значения I Δ ψ_s / Δ p I , полученные в начале измерений потенциалов течения, и интервал величин α , приведенных в табл. 2 для образцов 3-а и 4-а. Видно, что зависимость электрокинетических потенциалов ζ ⁰ α , найденных с учетом поверхностной проводимости, практически линейна и удовлетворительно согласуется с теоретическими представлениями о структуре двойного электрического слоя, хотя величины ζ ⁰ α в 0.001 М растворе могут быть и несколько заниженными.

Рис. 2. Зависимость электрокинетического потенциала микрофильтров Whatman GF/A от концентрации растворов NaCl

РЕКОМЕНДАЦИИ

ПО УВЕЛИЧЕНИЮ ЭФФЕКТИВНОСТИ АКУСТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО

ПРЕОБРАЗОВАНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Поскольку показателем эффективности акусто-электрического преобразователя является, в частности, его чувствительность, определяемая при доминировании объемной проводимости выражением [1, (4)], а при невозможности игнорирования поверхностной проводимости — выражением [1, (14)], то формально можно пользоваться этими зависимостями при определении характеристик мембран и электролитов. Так, из выражения [1, (4)] видно, что чувствительность преобразователя прямо пропорциональна относительной диэлектрической проницаемости раствора, величине ζ -потенциала и обратно пропорциональна динамической вязкости η и удельной проводимости σ раствора. В случае наличия поверхностной проводимости (выражение [1, (14)]) зависимость усложняется, но в целом остается похожей.

Кроме того, анализ имеющихся в коллоиднохимической литературе теоретических и экспериментальных результатов показывает, что для достижения максимальных величин измеряемых для заряженных мембранных систем в водных растворах электролитов потенциалов течения Δψs /Δp , необходимо учитывать следующие факторы. При наложении внешнего давления материал мембраны не должен деформироваться (сжиматься). Сжатие приводит к уменьшению размеров поровых каналов (сближению полимерных цепей для полимерных мембранных материалов), что может приводить к уменьшению абсолютных значений потенциалов течения. Если поверхностный заряд мембранного материала не зависит от состава жидкой фазы (материалы, заряд которых определяется наличием на поверхности поровых каналов практически всегда диссоциированных групп, например сульфогрупп), то измерения следует проводить в растворах индифферентного электролита, ионы которого взаимодействуют с поверхностью только за счет кулоновских сил. В первую очередь это 1:1-зарядные электролиты, и для достаточно широкого круга объектов в качестве такого электролита может быть выбран хлорид натрия. Если дисперсный материал, из которого сформирована пористая система, представляет собой ионный кристалл, поверхностный заряд которого определяется условиями синтеза, то в качестве индиффе- рентных электролитов могут быть использованы 1:1-зарядные электролиты, не содержащие ионов, входящих в состав кристаллической решетки (или изоморфных с ними). Присутствие в растворе специфически сорбирующихся противоионов (многозарядные ионы, поверхностно-активные ионы) всегда вызывает преимущественное (по сравнению с индифферентным электролитом) заполнение штерновского слоя, приводящее к снижению ζ I -потенциалов и, следовательно, к уменьшению значений I Δψs / Δp I . Если заряд дисперсного материала определяется наличием на поверхности слабо диссоциирующих (амфотерных) групп, то величина заряда зависит от рН и ионной силы раствора. В этом случае в растворах индифферентных электролитов положения точки нулевого заряда (значение рН, при котором суммарный поверхностный заряд равен нулю — рНТНЗ) и изоэлектрической точки (значение рН, при котором электроки-нетический потенциал равен нулю — рНИЭТ) практически совпадают, и проводить измерения следует при максимально возможном смещении от рНИЭТ. Для оксидных систем измерения можно также проводить и в растворах, содержащих потенциал-определяющие ионы. Если говорить об ионной силе электролита, то ее снижение в тех условиях, когда двойные электрические слои не перекрыты (размеры поровых каналов на 2–3 порядка превышают толщину диффузного слоя), приводит к максимально возможным для конкретной (по химическому составу) границы раздела фаз величинам I Δψs / Δp I . Так, например, максимальные значения ζ I -потенциалов (а значит, и максимальные значения I Δψs / Δp I ) для поверхности кварцевого стекла наблюдались для плоскопараллельного капилляра высотой 60 мкм в 10-5 М растворах HCl [5].

Поскольку реальные мембранные системы, как правило, полидисперсны, то важно, чтобы распределение пор по размерам было достаточно узким, т.е. чтобы вклад тонких пор в транспортные процессы был незначителен. Это важно еще и с той точки зрения, что влияние поверхностной проводимости на измеряемые величины потенциалов течения сказывается только в тонких порах (измеряемая величина I Δ ψ _s / Δ p I уменьшается в α раз), хотя в очень разбавленных растворах даже в порах с микронными размерами значения коэффициентов эффективности α могут составлять 1.2–1.3.

ВЫВОДЫ

Приведены методики измерения удельной электропроводности мембран, потенциалов течения и структурных параметров микрофильтров — объемной пористости и коэффициентов структурного сопротивления. Полученные в 10 ^{- 3}–10 ^{- 1} М растворах хлорида натрия результаты показывают, что для получения стабильных значений потенциалов течения, а следовательно, и для обеспечения стабильной работы акустоэлектрических преобразователей в жидкостях, необходимо использовать предварительно очищенные от микрочастиц растворы индифферентных электролитов. При использовании растворов, содержащих по-тенциалопределяющие ионы, необходимо проводить измерения вдали от изоэлектрической точки. Также необходимо использовать мембраны с неизменной (при воздействии внешнего давления) структурой порового пространства, причем с достаточно узким распределением поровых каналов по размерам. Полученные результаты призваны увеличить в конечном итоге чувствительность гидрофонов, основанных на применении электро-кинетических эффектов.

Работа выполнена в ИАП РАН в рамках Государственного задания 075-00761-22-00 Министерства науки и высшего образования.