Редкоземельная и цирконий-ниобиевая минерализация в алмазсодержащих карбонатитах о. Фуэртевентура (Испания)

Карбонатиты на Канарских островах впервые были описаны в 1962 г. Дж. М. Фустером с соавторами [13], позднее они изучались разными исследователями (Barrera, 1981; Le Bas, 1986; Hoernle and Tilton, 1991; Cantagrel, 1993; Demeny, 1998; Balogh, 1999; Hoernle, 2000 и др.). В работе М. Муноз [15] представлены сводные данные по геологическим, петрографическим, минералогическим, изотопным и геохимическим исследованиям и сделан вывод, что REE в канарских карбонатитах накапливаются на ранних стадиях и концентрируются в основном в перовските и апатите. В 2003 г. были найдены первые алмазы в карбонатитах о. Фуэртевентура [11]. Позже были изучены структурно-вещественные особенности алмазсодержащих карбонатитов, алмазов, графитопо- 28

добного вещества и сопутствующих минералов и предложена последовательность минералообразования канарских карбонатитов [10]. В приповерхностной зоне алмазов из канарских карбонатитов были обнаружены включения минеральных фаз Ce-, Ce–La–Nd-состава и циркона, которые позволили сделать вывод, что по крайней мере внешняя зона кристаллов алмазов была сформирована одновременно с кристаллизацией редкоземельных фаз преимущественно Ce-состава. В связи с этим исследование редкоземельной и цир-коний-ниобиевой минерализации нам представляется весьма актуальным для выявления некоторых особенностей образования алмазсодер-жащих канарских карбонатитов.

Применение современных аналитических методов, в первую оче- редь электронной микроскопии, ми-крозондового и рентгеноструктурного анализов, привело к обнаружению большого количества минералов, состав которых отражает широкую ми-нерагеническую специализацию канарских карбонатитов (алмазы и минералы-спутники, графит, минералы титана, циркония, редких земель, ниобия, стронция и др.) [2, 3, 10, 11]. В данной статье приводятся результаты изучения цирконий-ниобиевой и редкоземельной минерализации в карбонатитах о. Фуэртевентура.

Исследования проводились в ИГ Коми НЦ УрО РАН на сканирующих электронных микроскопах JSM-6400 с энергодисперсионной приставкой Link, ISIS-300 (аналитик В. Н. Филиппов) и Tescan Vega 3 LMH с энергодисперсионной приставкой OxfordInstruments X-Max (аналитик

С. С. Шевчук), в аншлифах, подготовленных стандартным способом с углеродным напылением. В связи с использованной модификацией оборудования при определении минералов содержания CO2, F, Н2О были основаны на расчетных данных.

Краткая геологическая характеристика

Фуэртевентура является вторым по величине (1731 км2) островом Канарского архипелага и ближайшим к африканскому континенту. Вместе с островом Ланзарот и подводной грядой он образует вытянутую с северо-востока на юго-запад вулканическую цепь. Остров Фуэртевентура состоит из трех геологических блоков: базальный комплекс, три субаэральных вулканических покрова и плиоценово-четвертичные вулканиты. Карбонатиты о. Фуэртевентура ассоциируют с разнообразными щелочными силикатными породами как вулканических, так и интрузивных-субин-трузивных фаций. Алмазсодержащие карбонатиты относятся к интрузивному ряду и вместе со щелочными силикатными породами являются важнейшим компонентом базального комплекса. По данным М. Муноз [15], карбонатиты здесь представлены маломощными (от 1 см до 3 м) жильными телами, которые секут пироксе-ниты, нефелиновые сиениты и другие породы базального комплекса. Карбонатиты являются исключительно кальцитовыми и сформированы преимущественно высокостронцие-вым кальцитом при существенно низком содержании апатита, флогопита, альбита, пироксена, граната, гематита, магнетита, барита, а также монацита и циркона. Акцессорные минералы представлены эпидотом, ильменитом, пиритом, минералами ниобия и REE [12]. Формирование канарских карбонатитов происходило непосредственно в ходе кристаллизации магматического карбонатного расплава, которое связывают с подводной стадией образования острова и относят к начальным субаэральным этапам, что отвечает возрасту около 25—39 млн лет [15].

REE- И Sr-содержащие минералы

Минеральный состав редкоземельных фаз в канарских карбонатитах изучался ранее [2, 10]. Дальнейшее исследование позво- лило расширить для данного объекта список собственных REE- и Sr-минералов и минералов, содержащих их в виде примесей. Установлено, что они характеризуются огромным разнообразием и представлены фосфатами редких земель (апатитом, монацитом), карбонатами редких земель и стронция (бастнезитом-(Се), паризитом-(Ce), синхизитом-(Ce), анкилитом-(Се), дакингшанитом-(Ce), стронцианитом, карбоцернаитом), силикатами редких земель (червандонитом-(Ce), бритолитом-(Ce), алланитом-(Ce), кайнозитом), оксидом редких земель — церианитом-(Ce), сульфатом стронция — целестином и алюмосиликатом стронция — слаусонитом.

Апатит (Са5(PO4)3F) — наиболее часто встречаемый в канарских карбонатитах акцессорный минерал, обогащенный REE. Он чаще образует сглаженные зерна округлой, вытянутой и угловатой форм, но встречается также и в виде относительно хорошо выраженных кристаллов (рис. 1, a; рис. 2, c). В исследуемых карбонатитах апатит тесно ассоциирует с монацитом. Химический состав минерала представлен в таблице 1, 1—3. В качестве примесей апатит содержит (мас. %): SrО (1.32—4.50), Ce2O3 (1.19— 5.91), La2O3 (до 3.68), реже встречаются примеси Nd2O3 (до 1.87), Y2O3 (до 0.65) и Pr2O3 (до 0.48), которыми он обогащается с поверхности, образуя зональные зерна (рис. 2, c).

Монацит ((Ce,La,Nd)PO4) постоянно наблюдается в канарских карбонатитах, в том числе совместно с апатитом, может образовывать каемки, срастания с внешней стороны зерен апатита и выполнять трещины в апатите (рис. 1, a). По характеру взаимоотношений с апатитом монацит является более поздним минералом, так как заполняет в нем трещины. Кроме того, он образует друзоподобные сростки с гематитом. Монацит имеет переменчивый состав, однако постоянно характеризуется присутствием большого количества La2O3 (12.74— 25.72 мас. %). Содержание Ce2O3 в минерале составляет широкие вариации значений: 5.84—35.56 мас. %. В качестве основных примесей отмечается присутствие Nd2O3 (4.04—12.50 мас. %), Pr2O3 (1.10—5.26 мас. %) и CaО (0.40—7.85 мас. %). Постоянно присутствует SrО, содержание которого в минерале имеет высокие значения: 0.35—7.75 мас. % (табл. 1, 4—6). По некоторому незначительному преобладанию одного из элементов выделены монацит-(Ce) и монацит-(La). Монацит в канарских карбонатитах часто имеет неоднородный состав — это наблюдается в изменении окраски и образовании нестабильных цериевых фаз, состав которых близок к церианиту-(Ce).

Кроме того, церианит -(Се) (CeO₂) образует скопления зерен, имеющих вид шариков размером 2—3 мкм в породообразующем кальците (рис. 1, b). В его составе отмечены примеси (мас. %): СаО (3.3—3.63), P₂O₅ (2.30— 3.08), Fe₂O₃ (1.78—2.27), SrO (0.10— 0.86), La₂O₃и Nd₂O₃ (до 0.73).

Канарские карбонатиты содержат большое количество минералов группы бастнезита: это собственно бастнезит-(Се) ( (Ce,La)(CO 3 )F), па-ризит-(Се) ( Ca(Ce,La)₂(CO 3 ) 3 F₂ ) и синхизит-(Се) ( CaCe(CO₃) 2 F ) . Они наблюдаются в кавернозных полостях и трещинах в кальците (рис. 1, d, e ), образуя агрегаты неопределенной формы, чаще представляют собой сростки и имеют неустойчивый состав (табл. 1, 7—15 ). Химический состав бастнезита-(Се) характеризуется следующими значениями (мас. %): Ce₂O₃ (24.53—51.69), La₂O₃ (5.54—17.59), Nd₂O₃ (3.52— 10.55), CaO (1.02—3.68). Кроме того, в его составе встречены примеси (мас. %): Pr₂O₃ (до 3.64), Y₂O₃ (до 1.12) и SrO (до 0.80). Паризит-(Се) также является неустойчивым и имеет следующий состав (мас. %): Ce₂O₃ (23.27—31.64), La₂O₃ (12.59—19.43), CaO (5.01—12.19), Nd₂O₃ (5.41— 9.55), Y₂O₃ (0.42—3.42), Pr₂O₃ (1.17— 3.03), в виде постоянной примеси отмечен SrO (0.14—1.64 мас. %), реже Sm₂O₃ (до 1.40 мас. %) и Gd₂O₃ (до 1.40 мас. %). Химический состав синхизита-(Се) характеризуется значениями (мас. %): Ce₂O₃ (19.03—21.33), CaO (14.14—18.27), La₂O₃ (11.89—14.93), Nd₂O₃ (4.70— 5.45), Y₂O₃ (2.42—3.23), кроме того, в его составе обнаруживаются примеси (мас. %): Pr₂O₃ (до 1.74), Sm₂O₃ (до 1.23) и Dy₂O₃(до 1.14).

Стронцианит (SrCO₃) образует вытянутые зерна, заполняет трещины и каверны в породообразующем карбонате (рис. 1, c). Его химический состав имеет значения (мас. %): SrО (39.63—55.52), CaO (5.54—16.41), в некоторых случаях были встречены примеси BaO (0.67—1.95) и REE (табл. 2, 1—3 ).

Целестин (Sr(SO₄)) — сульфат стронция, в канарских карбонатитах 29

установлен впервые. Минерал образует многочисленные мелкие включения в Sr-кальците и ассоциируется с баритом (рис. 1, e, f). В его химическом составе отмечается постоянная примесь CaO (0.88—3.67 мас. %). Зерна целестина часто имеют неоднородный состав, содержание BaO в пределах одного зерна может меняться от 2.92 до 20.75 мас. % (табл. 2, 4—6 ), состав таких фаз становится близок по составу к баритоцелести-ну (рис. 1, e).

Слаусонит (SrAl2Si2O8) в канарских карбонатитах встречается редко, образует скопления зерен неправильной формы в альбите. Химические составы минерала представлены в таблице 2 (7—9). В соста- ве слаусонита отмечается примесь CaO (0.53—4.16 мас. %).

В единичном случае был обнаружен карбонат стронция сложного состава, диагностированный как да-кингшанит-(Се) — (Sr,Ca)₃(Ce,La) (PO₄)(CO₃)₃. Зерно имеет удлине-но-призматическую форму, вытянутую вдоль трещины в карбонате (рис. 1, g). Его химический состав представлен в таблице 2 ( 10 ).

Карбоцернаит — (Sr,Ce,La)(Ca, Na)(CO₃)₂ — представлен многочисленными округлыми и вытянутыми включениями в кальците, размером 5—10 мкм. Химический состав минерала характеризуется постоянными содержаниями элементов (табл. 2, 11—13 ) и имеет значения (мас. %):

CaO (16.31—20.72), SrО (15.25— 16.60), Ce2O3 (8.00—9.53), La2O3 (4.09—7.22), Nd2O3 (0.42—1.23).

Анкилит-(Се) - CeSr(CO 3 )₂(OH) H 2 O — распространен в канарских карбонатитах, чаще образует скопления округлых зерен в кавернозных полостях кальцита, иногда образует включения в стронцианите (рис. 1, c ). Нередко можно встретить зерна с четкой кристаллографической огранкой, образующей форму удлиненно-призматического габитуса с четко выраженной пирамидальной вершинкой. Неустойчивость при зондовом анализе проявляется выгоранием в точке анализа под электронным пучком, вызванным, по всей видимости, присутствием в

Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения минералов REE и Sr:

Mnz — монацит, Ap — апатит, Crn — церианит-(Ce), Cal — кальцит, Str — стронцианит, Anc — анкилит-(Ce), Snh — синхизит-(Ce), Aln — алла-нит-(Ce), Bst — бастнезит-(Ce), Cls — целестин, Adr — андрадит, Dksn — дакингшанит-(Ce), Brt — барит, Brtl — бритолит-(Ce), Mag — магнетит, Prv — перовскит, Kns — кайнозит, Ank — анкерит

Т а б л и ц а 1

Химический состав REE-содержащих минералов по данным микрозондового анализа, мае. %

Êомпонент	Апатит			Монацит			Бастнезит-(Ce)			Паризит-(Ce)			Синхизит-(Ce)
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15
P 2 O 5	36.30	41.92	40.00	24.3	24.05	28.65	–	–	–	–	–	–	–	–	–
SO 3	–	–	–	–	5.81	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–
CaO	48.77	48.74	51.77	0.4	3.70	–	4.05	1.02	3.44	9.72	11.24	8.65	17.98	14.56	19.15
SrO	4.22	4.50	3.62	0.51	4.03	0.35	0.80	–	–	0.72	0.67	0.99	–	–	–
Y 2 O 3	0.49	–	–	–	–	–	–	1.12	0.85	1.79	2.27	3.42	2.42	3.33	2.73
La 2 O 3	1.68	–	–	22.12	15.75	21.01	17.38	17.55	17.59	17.44	16.99	16.32	12.35	15.37	12.47
Ce 2 O 3	2.66	1.63	1.19	35.56	32.34	34.00	38.04	31.95	35.72	28.31	24.23	25.42	19.21	21.96	19.95
Pr 2 O 3	0.09		–	2.35	1.81	2.42	4.38	–	–	2.06	–	1.49	1.74	–	1.17
Nd 2 O 3	0.75	1.48	–	8.02	7.52	8.97	6.49	10.55	5.97	6.42	5.83	7.02	5.45	5.21	4.93
Sm 2 O 3	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	1.23	–	–
Dy 2 O 3	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	1.14	–	–
Сóмма	95.05	98.27	96.58	93.26	95.01	95.41	71.14	62.19	63.57	66.46	61.24	63.31	61.52	60.43 Т а б ё	60.40 и ц а 2

Химический состав Sr-REE минералов по данным микрозондового анализа, мае. %

Компонент	Cтронцианит		Целестин			Слаусонит			Дакингша-нит-(Се)	Карбоцернаит			Анкилит-(Се)
	1 2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
Al 2 O 3	––	–	–	–	–	28.86	28.45	28.34	–	–	–	–	–	–	–
SiO 2	––	–	–	–	–	35.92	34.65	34.60	–	–	–	–	–	–	–
P 2 O 5	–    –	–	–	–	–	–	–	–	6.14	–	–	–	–	–	–
SO 3	––	–	43.18	39.47	41.07	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–
CaO	11.95 14.20	5.54	0.88	1.08	2.48	0.53	0.80	0.82	23.39	18.77	20.72	17.70	5.72	4.33	3.37
SrO	47.64 42.88	55.52	51.36	36.00	42.09	23.46 23.90		23.86	24.91	16.60	15.84	15.25	11.38	17.50	30.03
BaO	–   1.19		2.92	20.75	12.51	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–
La 2 O 3	–    –	–	–	–	–	–	–	–	4.98	5.76	4.09	7.22	15.77	14.24	17.47
Ce 2 O 3	–    –	–	–	–	–	–	–	–	7.67	8.00	8.02	9.53	22.26	22.18	17.05
Pr 2 O 3	––	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	1.38	0.65	2.01
Nd 2 O 3	––	–	–	–	–	–	–	–	–	1.23	1.21	1.10	5.33	5.25	5.92
Сумма	59.59 58.27 61.06		98.34	97.30	98.15	88.77 87.80		87.62	67.09	50.36 49.88		50.8	61.84	64.15	75.85

Т а б л и ц а 3

Химический состав силикатов REE по данным микрозондового анализа, мас. %

Êомпонент Алланит-(Ce) Бритолит-(Ce) Êайнозит Червандонит-(Ce) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 MgO 1.23 0.78 0.53 – – – – – 7.27 – – – – – Al2O3 21.85 7.80 21.69 7.96 – – – – – 4.39 5.50 – 1.29 1.58 SiO2 36.68 29.02 32.82 21.96 17.1 14.06 6.82 8.62 22.21 25.65 11.46 14.48 15.36 14.31 P2O5 – – – – 3.92 13.28 26.53 23.32 – – – – – – SO3 – – – – 0.62 0.38 – 0.54 – – – – – – TiO2 – – – – – – – – – – – 13.22 11.41 13.74 CaO 15.30 9.01 13.46 0.58 16.43 26.51 40.64 36.22 45.81 9.53 7.76 1.61 1.78 1.34 MnO 1.72 4.42 2.30 – – – – – – – – 1.15 0.69 1.53 Fe2O3 9.80 17.30 7.60 – – 1.10 – – 2.18 1.92 – 10.30 9.85 8.53 SrO – – – – 1.27 2.87 2.51 2.94 1.45 – – – – – Y2O3 – – – – – 1.19 – – – 11.26 – – – – La2O3 3.75 8.10 4.58 19.67 17.04 11.30 3.96 5.82 1.32 2.48 13.48 – – 14.96 Ce2O3 4.90 12.74 7.19 32.95 26.16 17.59 7.50 11.21 1.30 6.24 22.25 13.23 14.87 22.56 Pr2O3 – – – 2.09 3.32 – 0.65 0.72 – – – – – – Nd2O3 0.95 2.77 2.44 7.40 7.23 4.61 2.22 2.85 – 3.44 6.40 6.78 3.85 4.38 Sm2O3 – – – – – – – – – 1.56 – – – – Gd2O3 – – – – – – – – – 1.52 – – – – Dy2O3 – – – – – – – – – 1.19 – – – – Сóмма 96.17 91.94 92.61 92.61 93.09 92.89 90.83 92.24 74.26 69.18 66.84 60.77 59.10 82.93 минерале существенного количества воды. Минерал содержит примеси СаО и по составу близок к каль-циоанкилиту-(Се) (табл. 2, 14—16). Его химический состав характеризуется значениями (мас. %): Ce2O3 (17.05—22.49), La2O3 (14.17—17.47), SrО (9.81—30.03), CaO (3.37—6.62), Nd2O3 (4.66—5.92), Pr2O3 (0.40—2.01).

Алланит-(Сс) — CaCe(A2Fe2+) (Si2O7)(SiO4)O(OH) заполняет каверны и трещины в породообразующем кальците (рис. 1, h, i), часто составляет сростки с синхизитом-(Се), па-ризитом-(Се) и бритолитом-(Се). Его химический состав имеет значения (мас. %): SiO2 (21.79—36.68), Al2O3 (7.80—22.35), CaO (9.01—33.89), Fe2O3 (4.13—17.30), Ce2O3 (2.64—12.74), La2O3 (1.58—8.10) (табл. 3,1—3). В виде примесей встречаются Nd2O3 (до 2.77 мас. %) и Pr2O3 (до 1.14 мас. %). В тесном срастании с алланитом-(Се) встречено корродированное зерно ал- ланита-(Се) с высоким содержанием Сe2O3 (32.95 мас. %) и La2O3 (19.67 мас. %), при этом ΣREE в минерале составляет 62.11 мас. % (табл. 3, 4), однако в зерне наблюдаются мелкие (более яркие) включения, возможно бастнезита-(Се) (рис. 1, i).

Бритолит-(Се) — (Ce,Ca)5(SiO4, PO4)3(OH,F)  заполняет каверны и полости в кальците. Зерна имеют неправильные очертания, чаще округлую форму, нередко зер-31

Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения Zr-Nb-минералов.

Условные обозначения: Zrn — циркон, Zrnl — цирконолит, Fsm — ферсмит, Bdl — бадделеит, Ap — апатит, Cal — кальцит, Adr — андрадит, Mag — магнетит, Asn — эшинит-(Ce), Btf — бетафит, Upcl - уранпирохлор

на составляют сростки с аллани-том-(Се), кайнозитом и анкеритом, также образуют пластинчатые включения в перовските (рис. 1, j, k, l ). Химический состав минерала характеризуется следующими значениями (мас. %): Ce₂O₃ (7.50—26.16), CaO (13.34—40.64), La₂O₃ (3.96—20.04), SiO₂ (6.82—19.06), Nd₂O₃ (2.22— 7.23), P₂O₅ (1.31—26.53), SrO (0.82— 2.94). Кроме того, в составе брито-лита-(Се) иногда встречается примесь Pr₂O₃ (до 3.32 мас. %), в редких случаях в незначительных количествах присутствуют Fe₂O₃, Y₂O₃ и SO₃ (табл. 3, 5—8 ). Нередко встречаются округлые зональные зерна брито-лита-(Се), внешняя зона которых по отношению к внутренней обогащена REE (табл. 3, 6; рис. 1, j ).

В канарских карбонатитах был диагностирован еще один силикат REE — кайнозит (Ca₂(Y,Ce) 2 Si₄O₁₂ (CO 3 )^H₂O). Минерал характеризуется непостоянным составом (табл. 3, 9 — 11 ) и имеет следующие значения (мас. %): CaO — 7.76—45.81, SiO₂ — 11.46—25.65, Ce₂O₃ — 1.30—22.25, La₂O₃ — 1.32—13.48, Fe₂O₃ — 0.00— 2.18, Y₂O₃ — 0.00—11.26, в виде примесей наблюдаются (мас. %): Nd₂O₃ (до 6.40), Sm₂O₃ (до 1.56), Gd₂O₃ (до 1.52), SrО (до 1.45) и Dy₂O₃ (до 1.19). Кайнозит встречается в виде округлых зерен и составляет сростки с бритолитом-(Се) (рис. 1, l ).

Червандонит-(Се) — (Ce,Nd,La) (Fe³⁺,Fe²⁺,Ti⁴⁺,Al)₃SiAs(Si,As)O₁₃ — встречается в единичных случаях, его 32

зерна не имеют определенной формы и обрастают вокруг кристаллов гематита. Химический состав минерала характеризуется следующими значениями (мас. %): Ce₂O₃ — 13.23— 22.56, SiO₂ — 14.27—15.36, TiO₂ — 11.41—13.72, Fe₂O₃ — 8.53—10.30, Nd₂O₃ — 3.85—6.78, CaO — 1.34— 1.78, Al₂O₃ — 0.00—1.58. Кроме того, в составе червандонита-(Се) иногда встречаются примеси La₂O₃ (до 14.96 мас. %), MnO (до 1.53 мас. %) и Eu₂O₃ (до 1.39 мас. %) (табл. 3, 12 — 14 ).

Таким образом, установлено, что карбонатиты о. Фуэртевентура содержат разнообразные редкоземельные минеральные фазы непостоянного элементного состава, которые имеют цериевую специфику. Породообразующие минералы зачастую также содержат примеси редких элементов и стронция (кальцит, альбит). В ходе исследований выявлено, что канарские карбонатиты имеют типовое разнообразие минеральных редкоземельных фаз, схожее со многими карбонатитовыми объектами мира.

На основании изучения морфологических и геохимических особенностей редкоземельной минерализации можно сделать вывод, что при формировании канарских карбонатитов магматический расплав изначально был насыщен REE (апатит) и стронцием (кальцит и апатит) [1]. Выявленные самостоятельные редкоземельные и стронциевые минералы — стронцианит, церианит, кар-боцернаит и другие — могли образо- ваться на последней стадии кристаллизации расплава при изменении термодинамических условий [12]. Впервые в канарских карбонатитах диагностирован целестин.

Цирконий-ниобиевая минерализация

Основными минералами-носителями циркония и ниобия в канарских карбонатитах являются циркон и эшинит-(Се), также встречаются бадделеит, цирконолит, ферсмит, фергусонит-(Се), бетафит и уранпирохлор [3]. Минералы группы пирохлора и циркон являются характерными акцессориями для многих карбонатитов мира. Однако цирко-ний-ниобиевая минерализация в канарских карбонатитах имеет ряд специфических особенностей.

Циркон — ZrSiO₄ в канарских карбонатитах встречен в двух генерациях. Более ранняя представлена единичными крупными (размером до 1 мм), чаще раздробленными призматическими кристаллами и их обломками. Циркон поздней генерации образует дипирамидально-призматические кристаллы и зерна неправильной формы размером до 50 мкм и их сростки. Встречено необычное скопление выделений циркона с цирконолитом, бадделеитом и ферсмитом в ассоциации с кальцитом и адрадитом (рис. 2, a, b ). В целом химический состав циркона характеризуется небольшой примесью HfO₂ (до 1.37 мас. %).

Ò à á ë è ö à 4

Химический состав цирконий-ниобиевых минералов по данным микрозондового анализа, мае. %

Êомпонент	Цирêонолит			Ферсмит			Эшинит-(Се)			Ферãóсонит-(Се)		Бетафит			Óранпирохлор
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
Na 2 O	–	–	–	–	–	–	3.83	3.22	2.22	–	–	2.87	–	2.69	–	–
SiO 2	–	–	–	0.51	1.13	2.06	–	–	–	–	–	–	0.84	0.61	2.60	2.95
CaO	13.06	11.22	11.11	16.99	16.98	16.6	15.97	16.05	14.24	0.67	0.70	12.42	7.66	11.53	2.38	8.30
TiO 2	16.19	15.53	13.50	2.66	3.19	3.12	7.81	9.27	10.33	0.62	–	11.53	13.37	10.30	2.96	5.45
MnO	1.68	2.03	2.78	0.91	1.03	0.93	–	–	–	–	–	–	–	–	0.84	1.05
Fe 2 O 3	8.20	8.14	6.90	0.52	0.71	0.69	1.43	1.23	1.65	–	–	0.56	0.87	0.84	–	0.63
SrO	–	–	–	–	–	–	1.63	0.99	1.17	–	–	0.91	1.14	1.44	–	1.91
Y 2 O 3	–	–	–	–	–	–	0.59	–	–	–	–	–	–	–	–	–
ZrO 2	30.27	30.85	30.99	–	–	–	1.16	2.10	–	–	–	–	–	–	–	–
Nb 2 O 5	21.74	21.92	25.24	77.41	75.37	74.22	52.12	49.91	50.44	41.55	41.36	47.95	43.73	50.25	32.05	30.83
La 2 O 3	–	0.40	1.26	–	–	–	1.33	1.60	2.39	5.97	6.40	–	–	–	–	–
Ce 2 O 3	2.21	3.37	3.60	–	–	–	7.99	7.54	11.66	22.95	22.25	–	–	–	–	–
Pr 2 O 3	–	0.34	–	–	–	–	0.33	0.25	–	4.55	3.56	–	–	–	–	–
Nd 2 O 3	1.58	1.98	1.60	–	–	–	1.31	1.13	1.12	14.2	13.92	–	–	–	–	–
Sm 2 O 3	–	–	–	–	–	–	–	–	–	1.68	1.43	–	–	–	–	–
ThO 2	0.46	–	–	–	–	–	0.50	1.13	–	1.55	1.61	–	–	–	–	–
UO 3	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	22.90	26.66	18.47	39.80	40.75
Сóмма	95.38 95.79		96.97	99.00 98.41		97.62	96.01	94.43	95.22	93.74	91.23	99.14	94.27 96.13		80.63	91.87

Бадделеит — ZrO 2 — оксид циркония, в исследуемых карбонатитах образует удлиненно-призматические кристаллы и зерна неправильной формы. Встречается в ассоциации с цирконом, цирконолитом и ферсмитом (рис. 2, a, b ). Нередко содержит включения апатита. В химическом составе бадделеита отмечена примесь HfO₂ (0.91—1.34 мас. %).

Цирконолит является сложным оксидом циркония, ниобия и титана и отвечает формуле (Сa,Се) Zr(Nb,Ti)₂O₇. В канарских карбонатитах встречен впервые, образует таблитчатые зерна, формирует сростки с цирконом, бадделеитом и ферсмитом (рис. 2, a ). Кроме того, встречается в виде включений в редкоземельном апатите в ассоциации с эшинитом-(Се) и магнетитом (рис. 2, c ). Химический состав цир-конолита характеризуется низкими содержаниями REE (до 6.46 мас. %) и варьирует по содержанию (мас. %): Nb₂O₅ (21.74—25.24), TiО₂ (13.50— 16.19), СаО (11.11—13.06) при постоянных значениях ZrO₂ (30.27— 30.99). Отмечается примесь Fe₂O₃ (до 8.20 мас. %) и ThО₂ (до 0.46 мас. %) (табл. 4, 1 — 3 ).

Феремит — СаNb₂O₆ — очень редкий минерал, в канарских карбонатитах образует игольчатые кристаллы и веерообразные агрегаты, составляя сростки и оторочки вокруг зерен циркона, также заполняет пространства между зернами циркона и образует включения в нем (рис. 2, a, b ). Химический состав минерала характеризуется высокими значениями (мас. %) Nb₂O₅ (64.68—

77.41) и СаО (16.06—17.26) (табл. 4, 4 — 6 ). Кроме того, в составе ферсмита отмечены примеси (мас. %): TiО₂ (2.12—3.19), Fe₂O₃ (0.38—3.85), возможно SiO₂ (0.51—2.06). По мнению Р. Касилласа [12], ферсмит в канарских метакарбонатитах замещает гиттинсит или магнетит в зонах развития волластонита, а гиттинсит в свою очередь образуется по циркону.

Эшинит-(Се) — (Сe,Са)(Ti,Nb)₂ (O,OH)₆ — образует многочисленные кристаллы октаэдрического габитуса. Часто зерна имеют округлую и клубковидную форму и располагаются пространственно вблизи выделений апатита, флогопита и магнетита (рис. 2, c, d ). По содержанию Nb₂O₅ (40.52—52.12 мас. %) минерал близок к ниобоэшиниту-(Се) (табл. 4, 7 — 9 ) . В его химиче-ском составе отмечены высокие значения (мас. %) CaO — 8.02—16.05, Ce₂O₃ — 7.54—12.07 и TiO₂ — 6.40— 11.86. Кроме того, минерал содержит (мас. %): Na₂O — 1.60—3.83, La₂O₃ — 1.33—2.83, Nd₂O₃ — 0.94— 2.69, Fe₂O₃ — 0.74—2.05, SrO — 0.70— 1.63. Иногда отмечаются примеси Ta₂O₅ (до 1.83 мас.%), ThO₂ (до 1.66 мас. %), Y₂O₃ (до 0.59 мас. %) и Pr₂O₃ (до 0.33 мас. %). В некоторых случаях были встречены неоднородные кристаллы эшинита, включения и краевые зоны в которых обогащены (мас. %) Ce₂O₃ (до 22.95), Nd₂O₃ (до 14.20), La₂O₃(до 6.40), Pr₂O₃(до 4.55), Sm₂O₃ (до 1.68) и ThO₂ (до 1.61). Эта фаза диагностирована как фергуео-нит-(Се) и по химическому составу близка формуле (Ce,Nd,La)NbO₄ (табл. 4, 10 — 11 ).

Бетафит —(Са,U,TR)₂(Ti,Nb,Ta)₂ O₆(OH) — минерал группы пирохлора, в составе которого повышена роль Ti и U. Минерал представлен кристаллами кубоктаэдрическо-го облика с усеченными вершинами и их обломками (рис. 2, e, f ). В его химическом составе отмечаются высокие содержания (мас. %): Nb₂O₅ (43.44—63.74), UO₃ (до 26.66), СаО (до 13.43) и TiО₂(5.13—14.15), но практически полное отсутствие Ta₂O₅ (до 1.41). В качестве примесей присутствуют (мас. %): SiO₂ (до 5.69), Na₂O (до 3.57), SrO (до 2.92), Се₂O₃ (до 2.56) и Fe₂O₃(до 1.54) (табл. 4, 12 — 14 ).

Уранпирохлор — (U,Са,Се)₂(Nb, Ta)₂O₆(OH,F) был встречен в виде включений в бетафите (рис. 2, f ). Его химический состав характеризуется значениями (мас. %): UO₃ — 39.80— 40.75, Nb₂O₅ — 30.83—32.05, СаО — 2.38—8.30, TiО₂ — 2.96—5.45, SiO₂ — 2.60—2.95. Кроме того, отмечаются незначительные примеси SrO, MnO и Fe₂O₃ (табл. 4, 15 — 16 ). Вокруг включений уранпирохлора в бетафите образуется кайма с повышенными содержаниями титана, кальция и железа.

В результате проведенных исследований выявлено, что карбонатиты о. Фуэртевентура характеризуются не только разнообразием минералов REE и стронция. В них также широко развита цирконий-ниобиевая минерализация, которая формирует три ассоциации: циркон — бадделеит — цирконолит — ферсмит, эшинит-(Се) — фергусонит-(Се) и бетафит — уранпирохлор. Установлены ранее неизвестные для данного объекта минералы — цирконолит и уранпирохлор.

Результаты и обсуждение

Изучение редкоземельной и цирконий-ниобиевой минерализации в канарских карбонатитах позволяет выделить ряд специфических особенностей. Высокое содержание Sr в кальците, флогопите, перовските, эпидоте, апатите и редкоземельных минералах (монаците, бритоли-те-(Ce)), обогащение REE апатита и эпидота, разнообразие редкоземельных минералов (монацит, церианит-(Ce), бастнезит-(Се), паризит-(Ce), синхизит-(Ce), анкилит-(Се), да-кингшанит-(Ce), червандонит-(Ce), бритолит-(Ce), алланит-(Ce), кай-нозит), развитие большого количества минералов, богатых Zr и Nb (циркона, бадделеита, цирконолита, ферсмита, эшинита-(Се), фергусони-та-(Се)), повышенная роль Ti и U с образованием бетафита и уранпирохлора, развитие собственных минералов Sr (стронцианита, целестина, слаусонита, карбоцернаита и анки-лита-(Ce)) указывают на необычную специфику канарских карбонатитов.

Ранее наличие циркона и редкоземельных фаз в алмазах в канарских карбонатитах было описано в работе [10], их состав близок к составам таких минералов, как монацит, це-рианит и бритолит-(Се). Согласно Ю. А. Литвину [7], карбонатиты являются алмазообразующей материнской средой, а включения в алмазах представляют собой фрагменты среды, которые захватываются растущим алмазом in situ . Наличие редкоземельных включений в алмазах встречается очень редко, например, в работе В. Л. Гриффина с соавторами [14] сообщается о сильном обогащении LREE, а также Ba, Zr и Nb алмазов из кимберлитов Лак-де-Гра (Канада). Обогащение карбонатитов тугоплавкими компонентами, такими как Zr, Nb и Ti, говорит о том, что они являются производными более глубинных и более кальцитовых исходных магм [9], что также подтверждается экспериментальными исследованиями [4]. Главной особенностью канарских карбонатитов является одновременное обогащение Zr, Nb, P, Sr и REE, тогда как карбонатиты в других комплексах обогащены либо Nb и Р, либо REE.

О высоких температурах минералообразующего процесса исследуемых карбонатитов, кроме того, говорит наличие графита в приповерхностной зоне алмазов [10], выделение графита в тесной ассоциации с 34

магнетитом и наличие натровых полевых шпатов (альбита) [5].

Выводы

Проведенные минералогические исследования позволяют сделать некоторые выводы о возможном способе образования алмазов в карбонатитах о. Фуэртевентура. Из полученных данных следует, что карбонатитовый расплав изначально был обогащен Zr, Nb, Sr и REE. Быстрая кристаллизация привела к образованию обогащенного стронцием кальцита. Повышенная роль Ti одновременно с Nb и REE привела к образованию эшинита-(Се) и бетафита. На последней стадии кристаллизации расплава при изменении термодинамических условий стронциевый кальцит замещается бесстронциевым с образованием новых Sr-минералов (стронцианита, целестина, карбоцернаита и анкили-та-(Ce)), также образуется слаусонит в альбите. На этом же этапе происходило обогащение стронцием апатита и вынос редкоземельных компонентов из кальцита и перовскита с образованием минералов REE. Включения в алмазе редкоземельных минералов и циркона свидетельствуют о том, что по крайней мере частично зерна алмаза сформировались непосредственно при кристаллизации карбонатитов [10]. Экспериментальные данные [6, 8] дают основание предположить, что канарские алмазы кристаллизовались в карбонатном расплаве-флюиде с вероятным дорастанием на этапе постмагматического преобразования карбонатитов.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Программы УрО РАН № 12-У-5-1026.