Регулирование агрегативной устойчивости бинарных полимерминеральных дисперсий

Смешанные дисперсии в настоящее время широко используются в мировой научной практике [1, 2]. В бинарных дисперсных системах с частицами разной природы, отличающимися на порядок по размеру, например, полимерными и цементными частицами, наблюдается гетерокоагуляция [3–5]. В результате этого процесса происходит формиро- вание слоя более мелких частиц полимерного типа на поверхности более крупных частиц минеральной дисперсии [6, 7].

Регулирование размера частиц дисперсной фазы и агрегативной устойчивости, определяемой балансом сил отталкивания и притяжения между частицами гибридной дисперсной фазы, является ключевым моментом в управлении свойствами функциональных дисперсных материалов на основе смешанных

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ дисперсий [8–11]. Одним из наиболее эффективных способов регулирования агрегативной устойчивостью дисперсий является применение химических добавок-модификаторов, обладающих поверхностной активностью на наноуровне – на границе раздела фаз [12, 13]. Однако в бинарных дисперсных системах возможны проявления явлений синергизма и антагонизма ввиду присутствия в системе нескольких модифицирующих добавок. Вопросы, связанные с исследованием этих эффектов, имеют большое практическое значение для решения реотех-нологических задач в инновационной строительной отрасли – аддитивных технологиях [14].

Комплекс модификаторов, обладающих водоредуцирующими свойствами в дисперсной системе и позволяющих регулировать реологию смеси, может привести к появлению ряда эффектов, обусловливающих следующее: аддитивность действия – компоненты действуют как индивидуальные вещества, но результат их действия суммируется; эффект антагонизма – в комплексе один компонент снижает эффективность действия другого компонента, что приводит к увеличению их оптимальных дозировок при совместном присутствии; эффект синергизма – компоненты в комплексе способны усилить действие друг друга благодаря проявлению активизирующего действия, что обусловливает снижение оптимальных дозировок по сравнению с аддитивно найденной величиной [15, 16].

Целью данного исследования являлось изучение агрегативной устойчивости бинарных полимерми-неральных дисперсий и научно-теоретическое обоснование возможности регулирования агрегативной устойчивасти за счет наномодифицирующего действия модификатора оксифенолфурфурольного ряда с точки зрения поверхностных явлений и коллоидно-химических закономерностей на границе раздела фаз с учетом специфики гибридных поверхностей.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

В работе для модифицирования частиц на наноуровне исследуемых моно- и бинарных дисперсий применяли модификатор на основе флороглюцинфурфурольных олигомеров (далее модификатор FF). Данный модификатор был синтезирован авторами методом поликонденсации в виде водного раствора буро-желтого цвета с концентрацией 20% по сухому веществу; М = 1200±30; ρ = 1210 кг/м³. В качестве дисперсных фаз были использованы следующие материалы:

– мел дисперсный технический МТД-2, ООО Технострой, Копанищенское месторождение; удельная поверхность Sуд=8336 см2/г. Состав химический, вес. %: CaO у– 55,42, СО2 – 43,61, Fe2O3 –

0,08, SO3 – следы, Н2О – 0,39, нерастворимый остаток – 0,2;

– портландцемент ЦЕМ I 42,5Н (ГОСТ 31108), ООО Белгородский цемент. Состав, мас. %: химический, CaO – 66,3, SiO2 – 22,5, Al2O3 – 5,0, Fe2O3 – 4,4, MgO– 0,7, SO3– 0,2; минералогический C3S – 64,0, C2S – 16,0, C4AF – 13,0, C3A – 4,0, CaOсв – 0,37.

– поливинилацетат (C₄H₆O₂) _n , ООО Кубань-По-лимер, марка Д51С (ГОСТ 18992–80).

Агрегативную устойчивость исследуемых бинарных дисперсий оценивали методом статического рассеяния лазерного излучения по наивероятнейшему радиусу (модальному диаметру) частиц. Используемый прибор Analysette 22 NanoTecplus работает в диапазоне от 10 нм до 2000 мкм. Для измерения используются два полупроводниковых лазера: зеленый с длинной волны 532 нм и 7 МВт используется для мелких и сверхмалых частиц, инфракрасный с длинной волны 850 нм, 9 МВт – для измерений размеров более крупных частиц. Исследование частиц наноразмерного диапазона требует регистрации излучения, рассеянного в противоположном направлении. Для этого применяется третий лазер, который позволяет проводить измерения по обратному светорассеянию. В этом случае лазерный луч направлен на образец, который расположен перед детектором.

Методом оптической микроскопии (микроскоп Axio.Scope.A.1) определяли размеры частиц в водных моно- и бинарных дисперсиях. Анализ проводили после установления адсорбционного равновесия и при соблюдении отношения количества дисперсной фазы к дисперсионной среде. В параллельных испытаниях получали не менее 5 снимков каждого состава исследуемых систем с изменением увеличения съемки и локальной сменой области исследования. Интерпретацию результатов микроскопии проводили по изображениям одинакового увеличения и с учетом суммарной площади захваченных объективом частиц.

Адсорбцию модификаторов на частицах моно-и бинарных дисперсий изучали спектрофотометри-рованием дисперсионной среды на SPECORD UV при волновом числе 50×10–3 см–1 по уменьшению концентрации адсорбата в системе после установления адсорбционного равновесия. Для этого готовили серию раствора модификатора методом разбавления, навески адсорбента (минерального, полимерного компонента или их смеси) были одинаковыми. После 30-тиминутного перемешивания исследуемые системы центрифугировали при 3000 об/мин, концентрацию неадсорбированного модификатора определяли по калибровочному графику, рассчитывали количество адсорбата и строили изотермы адсорбции для моно- и бинарных систем.

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При введении полимерного компонента в меловую дисперсию частицы мела начинают коагулировать. Микрофотографии моно- и бинарной дисперсий представлены на рис. 1а и 1б. Средний диаметр частиц полимермеловой дисперсии увеличивается по сравнению с контрольной меловой дисперсией.

Для мономинеральной дисперсии мела характерно наличие крупных коагулюмов с размерами в диапазоне 10÷40 мкм, процентное содержание которых составило 44%, при этом модальный диаметр частиц этой фракции приблизительно 17 мкм (рис. 1а). Введение полимерного компонента и анализ коагуляционной структуры бинарной дисперсии (рис. 1б) показал, что наблюдается увеличение количества крупных коагулюмов с размерами 10÷40 мкм до 53% и формируются ансамбли частиц более крупных размеров 40÷50 мкм ‒ 11%. При этом модальный диаметр крупных коагулюмов увеличивается до 19,5 мкм.

При адсорбционном наномодифицировании флороглюцин-фурфурольными олигомерами частиц бинарной полимермеловой дисперсии (рис. 1б, 1в) наблюдается пептизация крупных гетерокоагулю-мов фракции 20÷50 мкм. Так, на микрофотографии (рис. 1в) самые крупные ансамбли частиц представ- лены фракцией 10÷20 мкм. При этом их содержание в результате наномодифицирования увеличилось с 27 (рис. 1б) до 79%, а модальный диаметр крупных коагулюмов уменьшился с 19,5 до 14 мкм.

Аналогичные результаты были получены и при сравнительном анализе цементных и полимерце-ментных дисперсий (рис. 2).

При введении второго компонента – полимерного – в цементную монодисперсию также наблюдается увеличение процентного содержания коагулюмов наибольшего размера и формирование коагуляционной структуры новой размерной фракции 60÷85 мкм (рис. 2б). Модальный диаметр частиц бинарной по-лимерцементной дисперсии увеличивается до 27 мкм по сравнению с 20 мкм, характерными для монодисперсии цементной системы (рис. 2а).

Наномодифицирование частиц бинарной поли-мерцементной системы флороглюцинфурфурольными олигомерами приводит к пептизации коагулюмов (рис. 2в). На микрофотографии самые крупные коа-гулюмы частиц с содержанием около 20% представлены размерной фракцией 10÷20 мкм с модальным диаметром 13 мкм.

В процессе исследования влияния наномодифицирования на монодисперсии частиц полимерной природы были изучены коагуляционные структуры частиц поливинилацетата. Полимерная дисперсия

Рис. 1. Микрофотографии моно- и бинарных дисперсий: а – меловой; б – полимермеловой; в – модифицированной полимермеловой

Рис. 2. Микрофотографии моно- и бинарных дисперсий: а – цементной; б – полимерцементной; в – модифицированной полимерцементной

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 3. Микрофотографии полимерной монодисперсии с увеличенным содержанием дисперсионной среды в 25 раз: а ‒ немодифицированная; б ‒ модифицированная флороглюцинфурфурольными олигомерами

для создания одинаковых начальных характеристик системы была разбавлена водой для соответствия количества дисперсионной среды в серии исследований моно- и бинарных дисперсий различной природы. Наномодифицирование частиц осуществляли флороглюцинфурфурольными олигомерами в концентрации 0,2% модификатора по сухому веществу от массы дисперсной фазы (рис. 3).

Сравнительный анализ микроскопических исследований позволил наглядно зафиксировать замедление коагуляционных процессов в результате адсорбционного наномодифицирования границы раздела фаз флороглюцинфурфурольными олигомерами. При этом наблюдали снижение модального размер частиц монодисперсии поливинилацетата до 5 мкм. Образование крупных коагулюмов, характерных для немодифицированной модисперсии модального размера частиц 30 мкм (рис. 3а), зафиксировано не было (рис. 3б).

Результаты микроскопии хорошо согласуются с данными, полученными на лазерном анализаторе размеров частиц в широком диапазоне. В монодисперсии поливинилацетата зафиксированы крупные агломераты, а в наномодифицированной флороглюцинфурфурольными олигомерами – полное их отсутствие.

Дифференциальные кривые распределения на-номодифицированных частиц монодисперсии поливинилацетата в более широком диапазоне, полученные по результатам исследований на лазерном анализаторе размеров частиц Analysette 22, показали, что в начальный момент времени характерно более широкое распределение и незначительное уменьшение модального диаметра частиц по сравнению с не-модифицированной монодисперсией. Так, модальный диаметр частиц полимерной монодисперсии со- ставляет 6,8 мкм, а в модифицированной – 5,9 мкм, то есть модальный размер частиц уменьшился лишь на 13%. Данные исследования подтвердили наличие крупных агрегатов (50–60 мкм) в контрольной монодисперсии полимера, определяемые визуально методом оптической микроскопии, и их полное отсутствие в наномодифицированной полимерной дисперсии [17] (рис. 4).

Однако стоит отметить, что в исследуемых бинарных дисперсиях присутствует дополнительно еще и полимерный модификатор границы раздела фаз – поливиниловый спирт (ПВС), его вводят еще на стадии получения поливинилацетатной дисперсии, и, как следствие, он присутствует во всех исследуемых бинарных дисперсиях. Ранее авторами [18] был исследован процесс десорбции молекул ПВС в присутствии модификатора FF. Исследования проводили методом добавок по разработанной методике рефрактометрического анализа. Было установлено, что при введении флороглюцинфурфурольных олигомеров происходит увеличение количества десорбированных молекул ПВС по сравнению с величиной десорбции при простом разбавлении полимерной дисперсии. Разность величин десорбции составила 39%. При этом происходит совместная конкурентная адсорбция молекул двух модификаторов.

Дисперсионный анализ на лазерном дифрактометре Microtrac S3500 в малом диапазоне до 6,5 мкм наномодифицированных монодисперсий поливинилацетата показал, что с увеличением концентрации модификатора FF (рис. 5) наблюдается уменьшение модального диаметра частиц при одновременном переходе от узкого к более широкому распределению после определенной концентрации модификатора FF, что позволяет зафиксировать концентрационный предел олигомеров, выше которого наблюдает-

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 4. Дифференциальные кривые распределения контрольной монодисперсии поливинилацетата (ПВАД) без добавки и модифицированных частиц монодисперсии ПВАД

Рис. 5. Дисперсионный анализ модифицированных дисперсий ПВАД: а) 0% модификатора; б) 0,01%; в) 0,2%; г) 0,3%

ся коагуляция первичных частиц, вероятно, за счет мостикового эффекта взаимодействия (образование ассоциатов) адсорбированных молекул модификаторов.

В предыдущих работах [19–21] авторами было установлено, что оксифенолфурфурольные олигомеры, адсорбируясь на поверхности частиц монодисперсий, образуют наноразмерный мономолеку-лярный слой. В данной работе получены изотермы адсорбции олигомерных молекул на поверхности частиц бинарных дисперсий (рис. 6).

Анализ изотерм адсорбции наномодификатора FF на поверхности частиц монодисперсий минеральной природы позволил отнести их по характерному выпуклому начальному участку к изотермам ленгмюровского типа. Полученные же изотермы адсорбции на частицах монодисперсий полимерной природы и бинарных полимерминеральных дисперсий обладают ярко выраженной S -образный формой (рис. 6). Многократной сменой растворителя было установлено, что во всех исследуемых моно- и бинарных системах наблюдается физическая адсорбция.

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 6. Изотермы адсорбции молекул модификатора FF на частицах моно- и бинарных систем (полимерминеральное отношение 0,1)

Согласно S -образной форме полученных изотерм адсорбции можно сделать следующий вывод. Энергия взаимодействия адсорбат-адсорбат в бинарной системе между молекулами FF и полимерного стабилизатора ПВС, введенного еще на стадии суспензионной полимеризации с одной стороны и с увеличенным его содержанием в цементной монодисперсии за счет поверхностного гидролиза ацетатных групп в щелочной среде цементного геля с другой стороны, больше, чем энергия взаимодействия адсорбат-адсорбент. Это объясняется тем, что на уровне адсорбируются не отдельные молекулы модификаторов, а их ассоциаты. Однако не будем исключать и вероятность того, что при концентрациях FF, меньших, чем требуется для полного заполнения адсорбционного монослоя, происходит гетерокоагуляция бинарных частиц, что также влияет на форму изотермы адсорбции.

Таким образом, в дисперсионной среде бинарной системы находятся два адсорбционно способных вещества: молекулы наномодификатора FF и полимерного стабилизатора ПВС. Флороглюцинфурфурольные олигомеры – это ионогенное ПАВ на границе твердое тело-жидкость с гидрофильными оксигруппами и гидрофобными ароматическими и фурановыми кольцами. Поливиниловый спирт – это неионогенное ПАВ с гидрофильными ОН‒-группами и гидрофобной углеводородным скелетом. Аттракционное взаимодействие в системе адсорбат-адсорбат обусловливает проявление одного из рассмотренных во введении эффектов синергизма или антагонизма в зависимости от вида бинарной системы.

Анализ изотерм адсорбции комплекса адсорбентов на гибридной поверхности в бинарной системе показал, что в случае полимермеловой дисперсии экспериментальная величина Гmах меньше величины (рис. 6а), рассчитанной по правилу аддитивности, а в бинарной полимерцементной системе, наоборот, экспериментальная Гmах больше аддитивной величины адсорбции (рис. 6б). Это с большой долей вероятности свидетельствует об аттракционном взаимодействии в системе адсорбат-адсорбат. По уравнению Фрумкина и анализу типичных изотерм дана оценка степени этого взаимодействия в соответствии с величинами равновесной Г и максимальной адсорбции Гmах, г/м2.

θ = Г/Гmах, b•C = (θ/1–θ)•e–2aθ, где С – равновесная концентрация адсорбата, г/м3; b – константа адсорбционного равновесия; a – аттракционная постоянная.

В случае а > 0 изотерма приобретает S -образную форму, характерную для притяжения между адсорбированными частицами. При а < 0 форма изотермы имеет логарифмический вид, указывающий на отталкивательное взаимодействие между адсорбированными частицами. При а = 0 наблюдается компенсация эффектов притяжения и отталкивания, при этом формально выполняется изотерма адсорбции Ленгмюра.

При адсорбции молекул наномодификатора FF на частицах минеральной природы аттракционная константа а < 1, что характерно для преобладания отталкивания между адсорбированными частицами. При конкурентной адсорбции FF и ПВС на частицах монодисперсии полимера а = 0. При адсорбции на гибридной поверхности бинарных полимермело-вых и полимерцементных дисперсий а > 0 согласно типичным изотермам (рис. 7), рассчитанным по уравнению, представленному в работе [22].

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 7. Изотермы адсорбции, рассчитанные по уравнению Фрумкина при различных значениях аттракционной постоянной: 1 – а = – 1; 2 – а = 0; 3 – а = 1; 4 – а = 1,5; 5 – а = 2; 6 – а = 2,5

Значение аттракционной константы а для адсорбатов при адсорбции их в монодисперсных системах практически равно нулю. При изучении процесса адсорбции комплекса адсорбатов в бинарных системах наблюдали рост аттракционного взаимодействия , что, вероятно, связано с пространственными затруднениями при их совместной конкурентной адсорбции. Увеличение величины константы а до 2,5 свидетельствует о росте энергии взаимодействия между адсорбатами и объясняет экспериментальные величины Г _mах выше расчетных значений по правилу аддитивности. Взаимодействие в системе адсорбат-адсорбат с учетом наличия разных гидрофильных групп приводит к адсорбции ассоциатов в виде цепочек. В результате этого в бинарной полимерцемент-ной системе проявлялся синергетический эффект, обеспечивающий замедление (в изучаемом временном диапазоне полное отсутствие) коагуляции и гетерокоагуляции частиц бинарных систем комплексным действием модификаторов FF и ПВС (рис. 4), в результате чего система приобретает агрегативную устойчивость.

В бинарной полимермеловой системе определен эффект антагонизма при адсорбции комплекса модификаторов FF и ПВС, что можно объяснить относительно равносильным взаимодействием между адсорбатами и в системе адсорбат-адсорбент. По результатам микроскопии (рис. 1) наглядно видно неполное предотвращение коагуляции частиц при наномодифицировании флороглюцинфурфурольными олигомерами, при этом для монодисперсий данное количество модификатора является оптимальным для пептизации меловых частиц до первичных частиц.

Агрегативная устойчивость бинарных дисперсий обусловлена наличием в составе модификатора FF и ПВС гидрофобных и гидрофильных ионогенных и неионогенных групп, вследствие чего проявляется совместное действие ряда факторов агрегативной устойчивости. Как показали результаты исследования, агрегативная устойчивость моно- и бинарных дисперсий различна и, вероятно, зависит еще от гидрофильности гибридной полимерминеральной поверхности. Действие адсорбционно-сольватного обусловлено гидрофилизацией поверхности, что приводит к снижению константы Гамакера. А по мере увеличения константы Гамакера, что характерно для перехода от минеральной поверхности к полимерной для монодисперсий, будет возрастать вклад адсорбционно-сольватного фактора в агрегативную устойчивость бинарных систем с комплексом модификаторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На лазерном дифрактометре в диапазоне от 0,8 до 6500 нм определено, что дисперсия поливинилацетата при увеличении количества дисперсионной среды теряет агрегативную устойчивость. Модальный диаметр частиц увеличивается с 4,5 до 6,0 мкм. Микроскопический анализ наглядно показал формирование крупных ансамблей полимерных частиц до 40 мкм в диаметре. Анализируя полученные результаты, можно не согласиться с утверждением, сделанным в работе [23], о том что поливинилацетатная дисперсия разбавляется водой в любом отношении и хорошо совмещается с цементом без каких-либо признаков коагуляции. Наблюдается гетерокоагуляция бинарных дисперсий.

Доказано, что флороглюцинфурфурольный модификатор способствует стабилизации бинарных поли-мерминеральных дисперсий. По дифференциальным кривым распределения частиц в широком диапазоне от 10 нм до 2100 мкм установлена закономерность снижения модального диаметра адсорбционно нано-модифицированных полимерных частиц в исследуемых концентрационных пределах, полное отсутствие крупных коагулюмов, переход к более широкому распределению. Получены закономерности взаимодействия компонентов комплекса модификаторов и их влияния на свойства бинарных дисперсий.

В полимермеловой системе выявлен эффект антагонизма в присутствии комплекса добавок, обусловленный относительно равным действием сил как в системе адсорбат-адсорбент, так и адсорбат-адсорбат. В полимерцементной системе, напротив, наблюдается эффект синергизма, обусловливающий значительное замедление коагуляционных процессов совместным действием комплекса модификаторов, в результате

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ чего бинарная система приобретает агрегативную устойчивость.

Предложена гипотеза, что в агрегативную устойчивость бинарных полимерминеральных дисперсий вносит значимый вклад адсорбционно-сольватный фактор. Степень действия его различна для моно-и бинарных полимерминеральных дисперсий и зависит от гидрофильности поверхности дисперсной фазы. Роль этого фактора возрастает при увеличении величины константы Гамакера.