Рекуперация нефтесодержащих промышленных отходов как фактор снижения угроз техносферной опасности

Отходы сернокислотной очистки белых масел (кислые гудроны) являются одним из основных видов высокоопасных отходов предприятий нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, работающих по старым, экологически опасным, технологиям. При размещении (хранении, захоронении) кислого гудрона происходит существенное не-

гативное воздействие на окружающую среду, выраженное в её химическом загрязнении - в виде закисления почвы и водоемов. Вторичным негативным последствием становится массовая гибель, уничтожение флоры и фауны. При неблагоприятных природных условиях эти процессы могут перерасти в чрезвычайную ситуацию техногенного характера. Естественный, самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс влечет за собой выделение большого количества диоксида серы, что, в свою очередь, загрязняет атмосферный воздух и наносит вред здоровью населения.

В целях снижения объемов образования и хранения этого опасного для окружающей среды и токсичного для здоровья человека нефтесодержащего отхода разработана технология его переработки во вторичное углеводородное сырье, применимое при выпуске строительной продукции широкого назначения.

ИСТОРИЯ ВОПРОСА

Результаты многолетних научных исследований, проведенных на кафедре «Охрана труда и природы» Ярославского государственного технического университета в развитие технологических разработок НИЦПУРО, других исследовательских учреждений и организаций, показали возможность применения модифицированных кислых гудронов для производства нефтесодержащего сырья для выпуска битумных паст, эмульсий, смазок, иной востребованной в хозяйственном обороте продукции, которые успешно применимы и экологически безопасны при осуществлении ремонтно-строительных работ [1-5].

Полученные результаты коррелируются с научными подходами, направлениями и результатами исследований по вопросам создания ресурсосберегающих систем экологически безопасного обращения различных видов производственных, строительных и коммунальных отходов комплекса жизнеобеспечения населенных пунктов [6-10], безопасных методов и технологий переработки различных видов отходов [11-15].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Материалами для проведения исследований послужили собственные многолетние результаты исследований, а также труды ученых и специалистов в области переработки нефтепродуктов, нефтешламов, нефтесодержащих от-ходов[16-20], экономики замкнутого цикла, безотходных и малоотходных систем [21-25],

В процессе исследований использованы статистические, численные методы, безусловной оптимизации. факторный эксперимент, корреляционно-регрессионный анализ. Выбор исследовательских методов и инструментов обусловлен следующим. Принималось во внимание, что методы эмпирического поиска оптимальных условий представляют собой длительный и хаотичный процесс. Это зависит от многих факторов: во-первых, сырьё и модифицирующие добавки являются отходом и не всегда возможно точно регулировать состав данных компонентов, во-вторых процесс электрохимического окисления кислого гудрона в битум зависит от содержания электролита, в третьих, изучение рецептуры, свойств получаемых битумных вяжущих, самого технологического процесса сводится к поочерёдному изменению каждого фактора в отдельности и анализу полученных данных. Кроме того, в процессе исследований сформулирован метод переработки данных видов отходов в виде рекуперации, определяющей извлечение полезных компонентов для их повторного применения для выпуска новой продукции и производства работ с её применением.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ

Получение битумных вяжущих из кислого гудрона сопряжено с рядом трудностей и одной из главных является то, что получаемый продукт не всегда удовлетворяет требованиям ГОСТа на битумные материалы, поэтому для улучшения эксплуатационных характеристик получаемых материалов предложено модифицировать битум из кислого гудрона полиэти-лентерефталатом (ПТЭФ) – крупнотоннажным отходом потребления. Так как ПЭТФ имеет не высокую температуру стеклования -70-80°С, это позволило получить модифицирующую добавку на его основе. 14 г измельчённых отходов ПЭТФ растворили в 70 мл анилина (время растворения 30 мин., температура 107оС). Полученный материал представляет собой гранулы жёлтого цвета, в такой форме он удобен при транспортировке. Для проведения эксперимента было предложено водить в окисляемое сырьё различное количество модификатора. Время окисления составило 60 мин. Температура 97оС. Окисление кислого гудрона в битум в присутствии модификатора проводилось электрохимическим способом. Электроды помещались непосредственно в массу кислого гудрона. На них подавалось напряжение переменного тока 50-70В при силе тока 12-14А. Данный процесс сопровождался интенсивным выделением водорода на поверхности катода, выполняющего роль флотирующего газа. Процесс разогрева гудрона осуществляется в течении 10 минут, добавлялась модифицирующая добавка - ПЭТФ (полиэтилентерефталат) в количестве 3-5%. За счёт диффузии водорода происходит перемешивание кислого гудрона.

В рамках предлагаемого подхода на первом этапе осуществлен перевод уровней переменных в условных и натуральных масштабах. Перевод из натуральных в условные единицы осуществляется с помощью формулы:

A = b – c * L ,                  (1)

где A – дозировка в усл.ед.; b – средний уровень, мас. ч.; c – шаг варьирования, мас. ч.; L – значение уровня.

Результаты первого этапа исследований приводятся в таблице 1.

В целях моделирования зависимости температуры, глубины проникновения иглы и растяжимости от перечисленных в задании факторов используем полином второй степени с тремя неизвестными.

Для вычисления коэффициентов регрессии используем уравнение:

Y=b0+b1x1+b2x2+b3x3+b11x12+b22x22+ +b33x32+b12x1x2+ b13x1x3+ b23x2x3,        (2)

где Y – исследуемый отклик; x – независимая

Таблица 1 – Значения уровней переменных Table 1 – Values of variable levels

Наименование фактора Обозначение Средний уровень Шаг варьирования Значение уровней переменных -1,21 -1 0 1 1,21 Гальваношлам XI 1 0,5 0,40 0,5 1 1,5 1,61 Каптакс X2 1 0,5 0,40 0,5 1 1,5 1,61 Сера X3 10 5 3,95 5 10 15 16,05 переменная (фактор); b0 - свободный член; bi – линейные члены;

bii – члены второго порядка; bij – эффекты парного взаимодействия.

Планы второго порядка отличаются от линейных тем, что факторы необходимо варьировать более чем на двух уровнях, минимум на трёх. Простейшим планом второго порядка является полный факторный эксперимент, пери котором реализуются все возможные сочетания факторов на всех уровнях. Для трёх уровней число опытов такого плана составляет N=3k. С ростом числа факторов k число опытов быстро возрастает.

Вышеописанные процессы наглядно отражены в таблицах 2 и 3.

Следующим этапом исследования стал расчёт коэффициентов уравнения регрессии. Как известно, зависимость между двумя случайными величинами X и Y полностью задана, если известна их совместная функция распределения f(x,y). На практике часто удобнее пользоваться не функцией распределения, а зависимостью математического ожидания одной из случайных величин от другой, например my(x), т.е. регрессией. Практическая применяемость уравнений регрессии связана с разделением переменных математических моделей на входные и выходные, или зависимые и независимые. В данном случае представляло интерес количественное описание, в виде математического выражения, зависимости выходных параметров от входных. В условиях случайных погрешностей измерения входных переменных такое математическое выражение и будет уравнением регрессии. Задача регрессионного анализа состояла в том, чтобы на основании ограниченного объёма экспериментальных данных (выборки) найти приближённое уравнение регрессии и оценить возникающую при этом ошибку.

Значения полученных коэффициентов уравнения регрессии для трёх показателей вулканизатов, найденных с помощью пакета анализа MS Excel приведены в таблице 4.

После расчёта коэффициентов уравнения регрессии необходимо проведен его статисти-

Таблица 2 – Параметры ортогонального плана второго порядка Table 2 – Parameters of the second-order orthogonal plan

Номер опыта	Дозировка исследуемых компонентов
	усл. ед.				мас. ч.
	х0	х1	х2	х3	х1	х2	х3
1	1	-1	-1	-1	0,5	0,5	5
2	1	1	-1	-1	1,5	0,5	5
3	1	-1	1	-1	0,5	1,5	5
4	1	1	1	-1	1,5	1,5	5
5	1	-1	-1	1	0,5	0,5	15
6	1	1	-1	1	1,5	0,5	15
7	1	-1	1	1	0,5	1,5	15
8	1	1	1	1	1,5	1,5	15
9	1	-1,21	0	0	0,395	1	10
10	1	1,21	0	0	1,605	1	10
11	1	0	-1,21	0	1	0,395	10
12	1	0	1,21	0	1	1,605	10
13	1	0	0	-1,21	1	1	3,95
14	1	0	0	1,21	1	1	16,05
15	1	0	0	0	1	1	10

Таблица 3 – Сравнение экспериментальных и расчетных значений Table 3 – Comparison of experimental and calculated values

Экспериментальные значения			Расчетные значения
Температура размягчения по КиШ, ° C	Глубина проникания иглы, при температуре 25 ° ; 0,1 мм	Растяжимость при температуре 25 ° C, мм	Температура размягчения по КиШ, ° C	Глубина проникания иглы при температуре 25 ° ; 0,1 мм	Растяжимость при температуре 25 ° C, мм
65	44	13	65,4	42,6	11,6
70	28	9	67,5	32,6	10,5
63	46	11	62,1	47,5	12,6
65	42	13	65,2	40,5	12,5
76	21	7	75,8	22,0	7,9
77	18	7	77,8	16,0	5,8
70	31	8	72,5	25,9	6,8
76	22	4	75,5	22,9	5,7
70	24	9	68,5	27,1	9,2
70	21	9	71,6	19,2	7,8
70	22	10	71,2	20,1	10,2
69	24	12	67,9	27,3	10,8
62	47	13	64,3	44,2	12,2
79	17	6	76,8	21,1	5,9
70	24	8	69,9	22,0	9,5

Таблица 4 – Значения коэффициентов уравнения регрессии Table 4 – Values of coefficients of the regression equation

Коэффициент Температура размягчения по КиШ Глубина проникания иглы при 25 °C Растяжимость при 25 °C Ь0 69,86 21,96 9,50 Ь1 1,28 -3,26 -0,55 Ь2 -1,39 2,97 0,22 Ь3 5,18 -9,54 -2,61 Ь11 0,12 0,82 -0,68 Ь22 -0,22 1,16 0,69 Ь33 0,46 7,31 -0,34 Ь12 0,25 0,75 0,25 Ь13 0,00 1,00 -0,25 Ь23 0,00 -0,25 -0,50 ческий анализ. Анализ включает проверку адекватности уравнения. Проверка адекватности уравнения позволила оценить допустимость его практического использования. Уравнение считалось адекватным или соответствующим экспериментальным данным, если ошибка, возникающая вследствие неточности модели, описываемой уравнением регрессии, по отношению к истинной зависимости, описываемой экспериментальными данными, не превышает погрешности эксперимента. Дисперсия ошибки измерения оценена на основании параллельных опытов. Для этого определялась дисперсия воспроизводимости на каждом из сочетаний уровней факторов. Значение критерия Фишера (Fтабл) вычислялось с помощью функции Excel FРАСПОБР(q, υ1, υ2) (таблица 5).

На следующем этапе исследования осуществлялось построение изолиний изменения каждого показателя в зависимости от двух факторов при определённом постоянном значении третьего фактора.

Принималось, что x3=1 в усл. ед. В этих условиях были построены изолинии изменения температуры размягчения, растяжимости, глубины проникания иглы в зависимости от дозировки гальваношлама (x1) и каптакса (x2). Как видно из рисунка 1, с ростом содержания гальваношлама

Таблица 5 – Проверка адекватности уравнения регрессии Table 5 – Checking the adequacy of the regression equation

Параметр Температура размягчения по КиШ, °C Глубина проникания иглы, при температуре 25 °; 0,1 мм Растяжимость при температуре 25 °C, см 8ад 6,42 23,0 3,89 8воспр 6,5 6,5 2,5 F расч 0,987 3,54 1,56 F , табл 3,48 3,48 3,48 Вывод об адекватности модели Адекватна Адекватна Адекватна в выбранных пределах температура размягчения повышается, с увеличением дозировки каптакса, снижается. По-видимому, 2-меркаптобензтиазол выполняет в данном случае роль акцептора свободных радикалов, ограничивающего сшивание углеводородных фрагментов. Функции гальваношлама сводятся к каталитическому воздей- ствию на процесс окисления кислого гудрона в битум, в результате чего повышается доля высокомолекулярных фракций в битумном вяжущем.

Согласно данным, приведенным на рисунке 2, при увеличении содержания гальваношлама глубина проникания иглы в материал уменьшается, а при увеличении содержания каптакса возрастает.

Изолинии для температуры

Содержание г/^лама, усл. ед.

Рисунок 1 – Изолинии изменения температуры размягчения по КиШ битумного вяжущего в зависимости от содержания гальваношлама и каптакса

Fig. 1 – Isolines of the softening temperature change according to the properties of bitumen binder depending on the content of electroplating and captax

Изолинии для глубины! проникновения иглыв

0,5

--О--

0,5 0

0,5

0,5

----Г=22

--х-- Г=23

----- Г=24

Содержание г/^ила^а, усл. ед.

Рисунок 2 – Изолинии изменения глубины проникания иглы для битумного вяжущего в зависимости от содержания гальваношлама и каптакса

Fig. 2 – solines of the change in the penetration depth of the bituminous binder needle depending on the content of electroplating and captax

Из^^линии ^д^ля растя^ки^^^сти

0,5

0-

С)

0,5

0 _ 5

с^^де р^ка н ие г/^о^л а ма , ус^л . е^д .

0,5

— — — — ^=e,s

---х--- f=^,^

------- 1=8

Рисунок 3 – Изолинии изменения растяжимости битумного вяжущего в зависимости от содержания гальваношлама и каптакса Fig. 3 – Isolines of changes in the extensibility of bitumen binder depending on the content of electroplating and captax

Анализ кривых на рисунке показывает, что при увеличении содержания каптакса растяжимость уменьшается. Содержание гальваношлама практически не оказывает влияния на этот показатель (рисунок 3).

Далее в ходе эксперимента принято x1=1 в условных единицах. При этих условиях были построены изолинии изменения температуры, растяжимости и глубины проникновения иглы в зависимости от дозировки серы (x3) и каптакса (x2). Обобщая данные, приведенные на рисунке 3 , следует отметить, что при увеличении содержания серы температура размягчения обнаруживает тенденцию к повышению, а при увеличении содержания каптакса – наоборот, к некоторому снижению.

Из графика рис. 5 видно, что при увеличении содержания серы уменьшается глубина проникания иглы в материал, а при увеличении содержания каптакса, наоборот, увеличивается.

Ход кривых графика на рис. 6 показывает, что при увеличении содержания серы растяжимость уменьшается, а при увеличении содержания каптакса возрастает.

На следующем этапе осуществлено построение моделируемых поверхностей: а) при постоянном содержании серы (рис.7-9); при постоянном содержании гальваношлама (рис. 10-12).

Далее, на следующем этапе исследования, применяя методы безусловной оптимизации для нахождения экстремума были продифференцировано уравнение регрессии по каждой из переменных с приравнением их к нулю. В результате получена система уравнений:

Рисунок 4 – Изолинии изменения температуры размягчения по КиШ битумного вяжущего в зависимости от содержания серы и каптакса

Fig. 4 – Isolines of the softening temperature change according to the properties of bitumen binder depending on the sulfur content and captax

Изол инии для глубинв! лроникновония ИГЛ Ы

--X-- Г=32

Г=34

----- Г=36

Рисунок 5 – Изолинии изменения глубины проникания иглы в зависимости от содержания серы и каптакса

• Fig. 5    – Isolines of needle penetration depth changes depending on sulfur content and captax

  Изолиниидля растяжимости

  &

  
  
  

  ----Р=”1О,5” --ж-- Р=1 1 ------- Р=1 1 ,5

  
  

Рисунок 6 – Изменение растяжимости битумного вяжущего в зависимости от содержания серы и каптакса

• Fig. 6    – Change in the extensibility of the bitumen binder depending on the sulfur content and captax

  Поверхность для температуры

  Температура С

  

  содержание г/шлама, усл.ед.

  
  

  содержание каптакса, усл.ед.

  
  

□ 77-78

□ 76-77

□ 75-76

□ 74-75

□ 73-74

□ 72-73

Рисунок 7 – Поверхность изменения температуры размягчения по КиШ битумного вяжущего в зависимости от содержания гальваношлама и каптакса

Fig. 7 – The surface of the softening temperature changes according to the type of bitumen binder depending on the content of electroplating and captax

Рисунок 8 – Поверхность изменения глубины проникания иглы для битумного вяжущего в зависимости от содержания гальваношлама и каптакса

Fig. 8 – The surface of the change in the penetration depth of the bituminous binder needle depending on the content of electroplating and captax

8-г 7,5 7 6,5 растяжимость    6 - 5,55		—
				□ 7,5-8 ■ 7-7,5 □ 6,5-7 ■ 6-6,5 □ 5,5-6 □ 5-5,5 ■ 4,5-5 □ 4-4,5
4,5 4	7 ? й со        й °		содержани екаптакса, усл .ед.
содержание             О 7 г/шлама, усл.ед.

Рисунок 9 – Поверхность изменения растяжимости битумного вяжущего в зависимости от содержания гальваношлама и каптакса

Fig. 9 – The surface of the change in the extensibility of the bitumen binder depending on the content of electroplating and captax b j + 2 b п х 2 + b 12 х 2 + b 13 х 3 =

< b 2 + 2 b 22 х 22 + b 12 х 1 + b 23 х 3  = О b 3 + 2 b 33 х 32 + b 13 х 1 + b 23 х 2  =

Полученная система уравнений былареше на с помощью метода обратной матрицы :

X = B-1 х b ,(4)

где X – корень уравнения, B ^-1 – обратная матрица коэффициентов, B – свободные члены.

	Г 2 b „	Ь 12	b 13 A
B =	b 12	2 Ь 22	b 23	(5)
	. b 13	Ь 23	2 b 33 v

Температура, С

содержа н ие каптакса, усл.ед.

содержание серы, усл .ед.

□ 77-79

□ 75-77

□ 73-75

□ 71-73

□ 69-71

□ 67-69

□ 65-67

Рисунок 10 – Поверхность изменения температуры размягчения по КиШ битумного вяжущего в зависимости от содержания серы и каптакса

Fig. 10 – The surface of the softening temperature changes according to the properties of the bitumen binder depending on the sulfur content and captax

глубина проникновения иглы

содержание серы, усл.ед.

содержание

□ 30-40

□ 20-30

□ 10-20

Рисунок 11 – Поверхность изменения глубины проникновения иглы для битумного вяжущего в зависимости от содержания серы и каптакса

Fig. 11 – The surface of the change in the depth of penetration of the bituminous binder needle depending on the sulfur content and captax

содержание серы усл .ед.

соде ржание каптакса, усл .ед.

□ 12-13

□ 11-12

1=1 10-11

1=1 9-1 0

1=1 8-9

1=1 7-8

1=1 6-7

1=1 5-6

Рисунок 12 – Поверхность изменения растяжимости битумного вяжущего в зависимости от содержания серы и каптакса

Fig. 12 – The surface of the change in the extensibility of the bitumen binder depending on the sulfur content and captax

Для нахождения обратной матрицы ( B ^-1) выделяем массив, в который необходимо поместить обратную матрицу, затем в математических функциях выбираем функцию МОБР, закрашиваем исходную матрицу ( B ) и нажимаем комбинацию клавиш Ctrl+Shift+Enter.

Далее, чтобы найти x₁, x₂ и x₃ необходимо выделить массив, в который будет помещён результат вычисления, выбрать в математических функциях МУМНОЖ, ввести в качестве первого массива обратную матрицу B ^-1, а в качестве второго свободные члены b и нажать комбинацию Ctrl+Shift+Enter.

Таким образом, были рассчитаны параметры матриц из коэффициентов: по температуре (таблица 6), по глубине проникновения иглы (таблица 7) и по растяжимости (таблица 8).

На последнем этапе исследования, в рамках использования численных методов на базе Ехеl, были получены значения показателей нового углеводородного битумного вторичного сырья. При проведении расчетов исследователи исходили из того, что, если полученные значения переменных выходят за пределы исследуемого нами интервала, то необходимо найти экстремум численным методом при наложении выше-

Таблица 6 – Матрица из коэффициентов по температуре Table 6 – Matrix of temperature coefficients

Матрица				Обратная матрица			Экстремум
X i	X 2	X 3	Своб. член	X i'	X 2'	X 3'
10,35	0,46	0,25	69,86	0	0,95	-1,76	3,66
0,25	0,46	0,00	1,28	0	1,65	0,93	0,82
-0,44	0,25	0,00	-1,39	4	-42,21	71,04	126,50

Таблица 7 – Матрица из коэффициентов по глубине проникновения иглы Table 7 – Matrix of coefficients for the depth of penetration of the needle

Матрица				Обратная матрица			Экстремум
X 1	X 2	X 3	Своб. член	X 1'	X 2'	X 3'
-19,09	7,31	0,75	21,96	-0,05	0,05	-0,01	-1,30
1,64	7,31	1,00	-3,26	-0,01	0,16	-0,15	-1,08
2,33	0,75	1,00	2,97	0,12	-0,24	1,15	6,80

Таблица 8 – Матрица из коэффициентов по растяжимости Table 8 – Matrix of extensibility coefficients

Матрица Обратная матрица Экстремум X1 X2 X3 Своб. член X1 X2' X3' -5,21 -0,34 0,25 9,50 -0,29 0,04 -0,33 -2,86 -1,35 -0,34 -0,25 -0,55 1,36 -1,91 3,27 14,69 1,38 0,25 -0,25 0,22 -0,25 -1,67 -2,57 -1,99 означенных граничных условий. Для чего рассчитываем температуру, глубину проникновения иглы и растяжимость с использованием уравнения регрессии, ссылаясь во всех трёх уравнениях на одни и те же ячейки с переменными x1, x2 и x3. Затем на панели инструментов выбиралась вкладка Сервис^Поиск решения: устанавливалась целевая ячейка равной максимальному значению одного из показателей, изменяя ячейки с переменными x1, x2 и x3; накладывались ограничения: x1≤1, x1≥-1, x2≤1, x2≥-1, x3≤1, x3≥-1, 70≤Т≤80, 2KIX40, P=max^ ОК^Выполнить. В результате были получены значения x1, x2 и x3 в условных единицах (таблица 9).

По результатам поиска оптимального технического решения было найдено три рецепта битумных смесей: первый рецепт с содержанием гальваношлама 0,51 мас.ч., каптакса 0,50 мас.ч., серы 5,42 мас.ч.; второй рецепт с содержанием содержанием гальваношлама 1,5 мас.ч., каптакса 1,5 мас.ч., серы 11,9 мас.ч.; третий рецепт с содержанием содержанием гальваношлама 0,5 мас.ч., каптакса 0,5 мас.ч., серы 5 мас.ч.

Все они содержат малоопасные или практически неопасные соединения по воздействию на окружающую среду и могут быть использованы в качестве вторичного сырья для выпуска битумных вяжущих как строительной продукции при производстве изоляционных, кровельных работ.

ВЫВОДЫ

В результате проведённого исследования был оптимизирован состав битумного вяжущего на основе кислого гудрона по содержанию гальваношлама, каптакса и серы. Использование модифицирующей добавки на основе переработанного кислого гудрона позволяет получить битумные вяжущие по своим показателям соответствующие битуму нефтяному кровельному БНК 45/190.

Проведенные исследования направлены на экологическое оздоровление Ярославской области, снижение техносферной нагрузки, вызванной негативным воздействием высокоопасных

Таблица 9 – Полученные показатели битумного вторсырья с использованием численного метода Table 9 – The obtained indicators of bitumen recyclables using the numerical method

Составляющие вторсырья Температура размягчения по КиШ, °С Глубина проникновения иглы при 25 °С, 0,1 мм Растяжимость при 25°С Уровень Фактор Уровень Фактор Уровень Фактор Гальваношлам 0,975699 0,51 -1 1,5 1 0,5 Каптакс 1 0,50 -1 1,5 1 0,5 Сера 0,916532 5,42 -0,38269 11,9 1 5 отходов кислого гудрона на природную среду, предупреждение потенциально возможных техногенных чрезвычайных ситуаций.