Рентгенофлуоресцентное определение ионов железа, меди, никеля, хрома и цинка в водных растворах при совместном присутствии

Современное развитие промышленности и состояние объектов окружающей среды требуют активного контроля состава производственных отходов, сточных вод и выбросов. Важнейшими источниками поллютантов являются металлургия, транспорт, добыча и переработка полезных ископаемых. Важную роль играют гальванические производства, являющиеся одними из наиболее неэкологичных. Сточные воды этих производств содержат соединения разнообразных металлов, кислоты или щелочи. Металлы, применяемые на гальванических производствах, токсичны и способствуют росту заболеваемости населения в загрязненных регионах. Контроль состава производственных отходов, стоков и выбросов и мониторинг объектов окружающей среды выполняется в аналитических лабораториях, имеющих различную оснащённость и возможности. Разработка методик определения тяжёлых металлов, особенно методик многокомпонентного анализа, позволяет облегчить, ускорить и увеличить полноту контроля промышленных стоков.

Цель работы заключалась в разработке методики ренгенофлуоресцентного определения катионов железа, меди, никеля, хрома и цинка в водных растворах при совместном присутствии.

В работе были поставлены и решены следующие задачи:

• 1.    Предложить вид математической модели, описывающей зависимость интенсивности рентгеновской флуоресценции при выбранных длинах волн от концентрации металлов в смешанных растворах.

• 2.    По итогам реализации полного факторного эксперимента вида 2^k рассчитать коэффициенты математической модели, оценить значимость коэффициентов и адекватность модели.

• 3.    Проверить правильность предложенной модели путем анализа модельных смешанных растворов.

• 4.    Применить предложенную модель для анализа реальных объектов и сравнить результаты с данными, полученными другими методами.

Современная аналитическая химия располагает широким спектром аналитических методов, применяемых для количественного определения металлов, как классических, так и инструментальных. Особое внимание в настоящее время уделяется методам, позволяющим проводить одновременное определение нескольких элементов в пробе.

Авторы [1] использовали гравиметрический метод для изучения скорости коррозии Fe , Mo, Ni, Zr в расплавленных KCl и NaCl , а в [2] увеличение массы никелевой подложки использовали для контроля процесса осаждения Pr на ее поверхности.

Однако, чувствительность классических методов ограничена, поэтому для определения низких содержаний металлов чаще применяют инструментальные, в частности, спектроскопические методы. Атомно-абсорбционную спектроскопию (ААС) использовали [3] для определения Cr в молоке и молочных продуктах в интервале содержаний 0,002-0,4 мкг/кг. Методом ААС с электротермической атомизацией авторы [4] показали накопление Cu, Zn, Fe, Cd, Pb в тканях почек крыс, подвергнутых интоксикации порошком колчеданной руды, добываемой и перерабатываемой на ряде предприятий Республики Башкортостан. В работе [5] метод ААС применен для изучения поглощения Cr корнеплодами репы сорта Петровская после ее некорневой обработки хромовыми квасцами. В статье [6] авторы, используя метод ААС с плазменной атомизацией, определили содержание Zn, Cu, Pb, Cd, Ni, Co, Fe, Mn в снежном покрове и показали, что пыление хвостохранилища Урупского ГОКа не оказывает существенного влияния на загрязнение воздуха по конусу выноса.

ААС а также атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС) с индуктивно-связанной плазмой (ИСП) была применена авторами [7] для одновременного определения Fe, K, Ca, Na, Mg, Mn, Mo, Cu, Zn в куриных и перепелиных яйцах, что позволило более полно и с меньшими затратами определять их показатели качества и безопасности. Методы АЭС и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) использованы в работе [8] для определения Sn в воде Азовского и Черного морей. Снижение определяемых концентраций до 10^–2 мкг/дм³ и уменьшение матричных помех со стороны других металлов достигнуто предварительным восстановлением олова до его гидрида. В [9] метод ИСП-МС использован для детектирования примесей Al, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, As, Hg в фармацевтических растворах интерферона. Этот же метод использован авторами [10] для определения 29 элементов-примесей (в том числе Ni, Ti, Cr, Co, Cd, Mo, Wo, Bi, Pt, Re, U ) в высокочистом пентакарбониле железа с пределами обнаружения до 10^–8 %. ИСП-МС был применен для определения Zn в инсулиновых препаратах с высокой специфичностью и точностью в диапазоне концентраций 0,4–1,6 мг/л [11]. С помощью этого же метода авторы [12] определяли ряд металлов в почвах и показали превышение содержания ионов Cr и Pb над нормативами ПДК. Широкий спектр тяжелых металлов в снежном покрове тундры определили авторы [13]. Не выявив превышения нормативов, они установили значимую связь между содержаниями Fe и Cu , Cr и Ni , As и Mn , а также V , Co и As , что свидетельствует о единых источниках поступления данных металлов в снег.

Актуальным для одновременного определения нескольких металлов в пробе является и рентгенофлуоресцентный анализ (РФА). Этот метод использован для определения Ca и Mg в доломитах [14]. Определение следовых количеств Fe и Cr в сверхтонкой алюминиевой фольге выполнено автором [15]. Эксперименты выявили занижение результатов вследствие самопоглощения, которое предложено снизить, учитывая толщину фольги. Исследование методом РФА алюминиевых сплавов [16], применяемых для катодной защиты газотурбинных установок, позволило установить содержание в них Fe, Ni, Cu, Mg, Cr, Co, Y . Использованные градуировочные зависимости учитывали как наложение сигналов от сопутствующих металлов, так и межэлементные влияния в матрице. Определение Fe, Co, Cu, Zn, Pb в каучуках на уровне 10^–4 % а также ряда других элементов выполнено в [17]. Для повышения чувствительности рентгенофлуоресцентного определения Ni , Co и Cu в морской воде авторами [18] предложено использовать экстракцию в форме диэтилдитиокарбаматных комплексов с последующей реэкстракцией, что позволило достичь предела обнаружения 0,2 мкг/л. В статье [19] предложено сочетать катодное выделение Mo из анализируемого раствора в присутствии металлов-соосадителей и его рентгенофлуоресцентное определение непосредственно на катоде. В работе [20] представлены результаты использования метода РФА для анализа металлоотходов, по итогам которых проанализированные образцы отнесены к конкретным маркам сплавов.

Определение широкого круга металлов (в том числе Na, Mg, Al, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ba, Pb ) и ряда неметаллов методами РФА и АЭС-ИСП в каменном угле и каменноугольном коксе, а также расчет зольности образцов проведен в работе [21]. Показано, что метод РФА дает результаты, близкие к данным гравиметрического анализа исследованных образцов. В исследовании [22] представлены результаты определения металлов (в том числе Fe, Mn, Cr, Ti, V, Ni, Cu, Pb, Zn и др.) и ряда неметаллов в археологических находках охры и возможного сырья для изготовления пигмента, а также образцов вмещающих почв. В работе [23] представлены результаты анализа полимерных упаковок пищевых продуктов. Методом РФА установлено содержание Al, Ca и Ti , что свидетельствует о присутствии в них наполнителей, таких, как каолинит и кальцит, пигмента – оксида титана, а также Sb , применяемой в качестве катализатора.

Электрохимические методы также применяются при определении ионов металлов в водных средах. Так, в [24] исследованы условия и предложена методика определения ионов Pb методом инверсионной вольтамперометрии в широком интервале концентраций 10^–7–10^–1 моль/л. Авторы [25] разработали вольтамперометрическую методику одновременного определения ионов Cu и Ni в кислых неорганических жидких отходах и методику определения хрома. Для повышения селективности определения к фоновому электролиту предложено добавлять диметилсульфоксид.

Экспериментальная часть

В качестве аналитов выбрали важнейшие металлы, применяемые на гальванических производствах – железо, медь, никель, хром и цинк. Исходными растворами служили стандартные образцы с массовой концентрацией 1,00 г/дм³ железа (III) (ГСО 7835-2000 МСО 0294:2002), меди (ГСО 7836-2000 МСО 0295:2002), никеля (ГСО 7873-2000 МСО 0298:2002), хрома (VI) (ГСО 7834-2000 МСО 0293:2002) и цинка (ГСО 7837-2000 МСО 0296:2002). Анализируемые растворы готовили, смешивая рассчитанные объемы ГСО в мерных колбах и разбавляя 1 моль/л раствором азотной кислоты. Растворы с большими концентрациями готовили, растворяя соответствующие соли (дихромат калия и нитраты других металлов) в азотной кислоте и разбавляя дистиллированной водой, далее – стандартизировали титриметрически. Аликвоту приготовленных растворов объемом 5,0 мл помещали в цилиндрическую фторопластовую кювету, дно которой затянули полипропиленовой пленкой, проницаемой для рентгеновского излучения. Аналитический сигнал (скорость счета в тыс. импульсов в секунду на микроампер – cps/ µ A) измеряли на рентгенофлуоресцентном спектрометре Shimadzu EDX-900. Время экспозиции – 100 с. Управление прибором, задание условий измерения, сбор и обработку результатов проводили с помощью установленного на персональном компьютере программного обеспечения. Полученные результаты фиксировали.

Обсуждение результатов

Использование рентгенофлуоресцентного метода анализа в настоящей работе связано с возможностью одновременного определения нескольких аналитов в одной пробе, малым влиянием химической формы определяемого элемента на интенсивность флуоресценции, простоте подготовки образца к анализу и его экспрессности. Особенностью РФА является значительный матричный эффект, который необходимо учитывать при анализе сложных по элементному составу объектов. С этой целью была предложена модель, связывающая интенсивность рентгеновской флуоресценции I*¹- смешанного раствора (содержащего металл-аналит i и сопутствующие металлы j ) измеренную при характеристической длине волны аналита A_i , и концентрации металлов в смешанном анализируемом растворе:

Л = „• ■ ^с + У b^C j - ^у z :\ i C i C j .

Первое слагаемое в правой части уравнения определяет величину холостого опыта, второе – интенсивность флуоресцентного излучения аналита при выбранной длине волны. Первая сумма Σ характеризует интенсивность флуоресцентного излучения сопутствующих металлов при длине волны флуоресценции аналита. Вторая сумма определяется поглощением характеристического излучения аналита сопутствующими металлами. При анализе смешанного раствора, содержащего 5 металлов, уравнение в общем случае содержит 10 коэффициентов. Для определения каждого металла составляли аналогичное уравнение при его характеристической длине волны рентгеновского излучения, таким образом, модель содержала пять уравнений с пятью неизвестными – концентрациями металлов.

Для оценки коэффициентов в уравнениях спланировали и реализовали полный факторный эксперимент (ПФЭ) вида 2^k [26]. Данный подход пригоден для исследования сложных систем, поскольку позволяет формализировать процедуру приготовления образцов, уменьшить число экспериментов, необходимых для оценки коэффициентов модели и использовать для обработки результатов простые алгебраические формулы. Число к равно числу определяемых металлов, т. е. 5, общее число независимых экспериментов N равно 32.

Для выбора центра плана для каждого исследуемого металла приготовили серию растворов с уменьшающейся молярной концентрацией в интервале 10^–4–10^–1 моль/л. Интенсивность флуоресценции каждого раствора измеряли при длинах волн К_а соответствующих элементов (табл. 1).

Результаты показали, что трехкратное и больше превышение аналитического сигнала по сравнению со стандартным отклонением сигнала холостого опыта (т. е. полезный аналитический сигнал) наблюдается при концентрациях выше 1 ⋅ 10^–3 моль/л по всем металлам. Исходя из этого, за центр плана выбрали молярную концентрацию каждого металла, равную 0,0100 моль/ и интервал варьирования, равный 0,0040 моль/л.

Таблица 1

Условия определения элементов методом РФА на EDX-900*

Элемент	Энергия аналитической линии, кэВ	Аналитический интервал, кэВ
Сг	5,42	5,22–5,62
Fe	6,40	6,20–6,60
Ni	7,48	7,28–7,68
Си	8,04	7,84–8,24
Zn	8,64	8,44–8,84

* Элементы упорядочены по возрастанию энергии аналитической линии.

Записали ортогональную матрицу планирования для 5 факторов (концентрации исследуемых металлов) и реализовали 32 независимых эксперимента, задавая концентрации металлов в анализируемых растворах на «верхнем уровне» 0,0140 моль/л и на «нижнем уровне» – 0,0060 моль/л.

Эксперименты выполняли в порядке, задаваемом с помощью генератора случайных чисел, для снижения влияния посторонних систематических причин. Каждый независимый эксперимент повторяли трижды и за результат брали среднее арифметическое.

Коэффициенты в уравнениях регрессии для каждого металла рассчитывали по формулам:

b i

d i

N ’

KCi-I* )

Ь- ■ ^b ,i

^z J,i =

N ,

_ Xi(C _J■ •I ^л ^ )

N ^,

ЫС_ГС_Г1^ )

,

N

где Qu C - концентрации аналита и сопутствующих металлов в кодированных единицах (+1 на верхнем уровне и -1 на нижнем), N - общее число независимых опытов, N = 32.

Провели оценку значимости найденных коэффициентов регрессионных уравнений. Для этого рассчитали доверительные интервалы коэффициентов и сравнили полученные значения с коэффициентами, взятыми по модулю. Если доверительный интервал превышал значение коэффициента, его полагали статистически незначимым и в дальнейшем не учитывали.

Адекватность полученных регрессионных уравнений подтвердили, сравнив отношение дисперсии адекватности к дисперсии воспроизводимости c критическим значением критерия Фишера. Для дополнительной экспериментальной проверки регрессионных уравнений измерили интенсивности рентгеновской флуоресценции смешанных растворов с концентрациями каждого металла 2,0 ⋅ 10^–3, 1,0 ⋅ 10^–2 либо 5,0 ⋅ 10^–2 моль/л. Расхождение полученных экспериментальных данных и рассчитанных по уравнениям регрессии значений не превысило 5 %, что подтверждает пригодность разработанной модели.

Раскодировали регрессионные уравнения, представив их как зависимость интенсивности рентгеновской флуоресценции от молярной концентрации металлов в растворе.

Коэффициенты а*¹ по всем металлам оказались одного порядка и не превысили величины 0,05, что экспериментально подтверждается малыми величинами интенсивности холостого опыта. Раскодированные значения коэффициентов bi представлены в табл. 2.

Таблица 2

Коэффициенты b_t регрессионных уравнений, связывающих интенсивность рентгеновской флуоресценции и молярные концентрации ионов металлов в смешанных растворах

(ПФЭ 2k c концентрацией в центре плана 0,0100 моль/л)

Металл i	Fe	Си	Ni	Сг	Zn
bi	92,8	237	191	53,5	320

Эти коэффициенты иллюстрируют взаимосвязь между чувствительностью определения названных металлов и их молярной массой (см. рисунок), что согласуется с теоретическими предпосылками рентгенофлуоресцентного анализа.

lgbi

2,4

2,2

2,0

1,8

1,6

50  52  54  56  58  60  62  64  66 M

Зависимость десятичных логарифмов коэффициентов Ь , модели от молярной массы определяемого металла в смешанных водных растворах (EDX-900, линии К_а , время экспозиции 100 с)

Коэффициенты Ь^ и z^ оказались статистически незначимыми, за исключением ^zCuNi = 3,7 ’ 10 3 и ^zcr^UCu = 3,3 ’ 10 3 . Из этих значений следует, что при равных концентрациях присутствие меди занижает результаты определения никеля на 20 %, и присутствие хрома занижает результаты определения меди на 14 %. Предложенная в работе модель позволяет учесть этот матричный эффект.

С помощью предложенной методики и рассчитанной регрессионной модели выполнили анализ неочищенных стоков ООО «Гальванотех». Полученные результаты сравнили с данными лаборатории ФГБУ «ЦЛАТИ по ПФО» (табл. 3).

Таблица 3

Результаты анализа неочищенных стоков ООО «Гальванотех» (n = 3, P = 0,95)

Определяемый металл	Определено по предлагаемой методике, мг/дм3	Определено в лаборатории ФГБУ «ЦЛАТИ по ПФО», мг/дм3
Медь	160 ± 3	158 ± 8
Хром (VI)	610 ± 10	588 ± 29

Доверительные интервалы содержаний меди и хрома перекрываются, что говорит об их правильности и пригодности разработанного подхода для одновременного определения нескольих металлов в гальванических стоках.

Выводы

• 1.    Предложили математическую модель, связывающую интенсивность рентгеновской флуоресценции смешанных растворов железа, меди, никеля, хрома и цинка и концентрации металлов в образцах, учитывающую собственную флуоресценцию, флуоресценцию сопутствующих компонентов и поглощение собственной флуоресценции сопутствующими компонентами в смешанных растворах.

• 2.    Для оценки коэффициентов модели спланировали и реализовали полный факторный эксперимент 2^k с водными растворами, содержащими одновременно катионы названных металлов.

• 3.    Проверили статистическую значимость коэффициентов модели.

• 4.    Подтвердили адекватность модели с помощью критерия Фишера.

• 5.    Проверили правильность предложенной методики многокомпонетного рентгенофлуоресцентного анализа на смешанных модельных растворах и стоках гальванического производства.