Рентгенографические исследования взаимодействия технических целлюлоз с водой

Изучение сорбционных свойств целлюлозы представляет большой теоретический и практический интерес, так как дает возможность не только охарактеризовать структурные изменения волокна, но и выяснить влияние сорбированных жидкостей, в частности воды, на химическое поведение, механические свойства и электрические характеристики целлюлозы [1].

На сегодняшний день не существует единой теории механизма протекания сорбционных процессов, характерных для гидрофильных полимеров биологического происхождения, к которым относится целлюлоза [4]. Одним из путей решения вопроса о механизме сорбции воды целлюлозой является исследование изменений молекулярной и надмолекулярной структуры целлюлозы при взаимодействии с водой методом рентгеноструктурного анализа.

ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ

В качестве объектов исследований были выбраны хлопковая, бисульфитная кондопожская (K) и сульфатные светогорская (C) и финская (Ф) целлюлозы. Волокна исследуемых образцов целлюлозы располагались параллельно поверхности образца. Исследовались образцы в исходном (сухом) состоянии и насыщенные водой. Насыщение водой происходило путем набухания при комнатной температуре в течение 2–3 часов.

За время рентгенографирования всего интервала углов рассеяния 3-145 ° (S = 0.3-6.15 А^-1) изменение массы набухших в воде образцов не превышало 3 %. Контроль изменения массы проводился при помощи аналитических электронных весов Госметр ВЛ-210.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

Рентгенограммы образцов целлюлозы были получены на дифрактометре ДРОН-3.0 в геометриях на отражение и на прохождение на FeK α -излучении с монохроматизацией падающих лучей кристаллом пиролитического графита. Рентгенограмма дистиллированной воды была получена на рентгеновском дифрактометре SAXSees mc² фирмы Anton Paar на CuKα-излучении.

В измеренные в эксперименте распределения интенсивности рассеяния образцами I изм (S) (S = 4π × sinθ/λ – длина дифракционного вектора, θ – угол скольжения, λ – длина волны падающего излучения) была введена поправка на рассеяние воздухом. Рассеяние воздухом I возд (S) измерялось в отсутствие образца, для тонких образцов в геометрии на отражение к стандартной величине поправки, равной 0,5I возд (S), добавлялось слагаемое

i                  - 2ц р • t

I(S)exp(m ),

2 возд? sin e

где μ m – массовый коэффициент поглощения, ρ – плотность, t – толщина образца. Таким образом, поправка на рассеяние воздухом I в (S) в геомет-

рии на отражение имеет вид:

1                       — 2Ц Р • t

I_B(S) = ^озд (S)[1 ⁺ exP(—m^)]. в 2 ^возд.               sin y

В геометрии на прохождение с учетом поглощения в образце интенсивность рассеяния воздухом записывалась в виде:

I (S) = I (S)exp( в      возд.

- ц р • t m

cos в

).

Исправленные на рассеяние воздухом собственный фон регистрирующей системы (с. ф.) и поглощение интенсивности рассеяния I 0 (S) в геометрии на отражение записываются как

Из интегральных интенсивностей отражений и диффузного фона аморфной составляющей рентгенограмм рассчитывались значения степени кристалличности (СК):

I 0 (S)=2 μ m ρ (I изм. (S)–I в. (S)–с.ф.)/(1-ехр(-2 μ m ρ t/sin θ )). (3)

В случае геометрии на прохождение

I - I k =

I

I 0 (S)=(cos θ /t)(I изм. (S)–I в. (S)–с.ф.)/(ехр(- μ m ρ t/cos θ )). (4)

В полученные значения интенсивности I 0 (S) была введена поправка на поляризацию, затем они были переведены в электронные единицы на формульную единицу (эл. ед.) и исправлены на комптоновское рассеяние. Коэффициент нормировки рассчитывался по методу Крог – Мое и Нормана. Полученные в результате значения интенсивности рассеяния в эл. ед. обозначены I норм. (S). Методика обработки данных подробно изложена в [3].

где I – суммарная интегральная интенсивность рассеяния кристаллической и аморфной фазами, Ia – интенсивность рассеяния аморфной фазой.

Из ширины дифракционных линий по формуле Шеррера [9] рассчитывались размеры областей когерентного рассеяния (ОКР), иногда называемых областями кристалличности, в направлении нормали к отражающим семействам плоскостей [9]. Контуры линий аппроксимировались по Гауссу.

Рис. 1. Экспериментальные кривые распределения интенсивности рассеяния для исходных — и набухших в воде ····· образцов: Ф (aI, aII), С (бI, бII), К (вII) и хлопковая (гII) целлюлозы. Геометрия на прохождение – I, на отражение – II

Для определения значений относительной влажности образцов, а также для определения количества воды, внедренной в образец при его набухании, образцы взвешивались до и после набухания в воде на аналитических электронных весах Госметр ВЛ-210 (предел допустимой погрешности – ±0.0005 г, наименьший предел взвешивания – 0.001 г). Из результатов измерений массы образцов до (m) и после (m 1 ) набухания в воде были рассчитаны относительная влажность

W_C = ^{m1 - m} ⋅ 100% m₁

и число молекул воды N H₂O = (m 1 – m)/ M H2O в набухших образцах (M H₂O – масса молекулы воды). Число молекул целлюлозы в образцах рассчитывалось как N целл = m/M C₆O₅H₁₀ . Здесь M C₆O₅H₁₀ – масса молекулы целлюлозы. Формульная единица, используемая для расчета нормированных интенсивностей рассеяния, записывалась таким образом, чтобы число атомов С оставалось равным 6.

Для определения плотности ρ исследуемых объектов были проведены измерения толщины и площади поверхности образцов в исходном состоянии и после набухания в воде.

Из значений плотности и разности масс m 1 - m были рассчитаны объемы поглощенной образцами воды (V H₂O ).

РЕЗУЛЬТАТЫ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

На рис. 1 сравниваются кривые распределения интенсивности рассеяния I изм. (S) исходными и набухшими в воде образцами. Указаны индексы основных отражений.

Анализ рентгенограмм, приведенных на рис. 1, показывает, что на дифракционных картинах, полученных от образцов целлюлоз, пропитанных водой, наблюдается уменьшение интенсивности рассеяния в области отражений (Ī10), (110) и (200) в области S ∼ 1.5 Å^-1 (2 θ Fe ∼ 27°) и возрастание интенсивности диффузного рассеяния в области значений S ∼ 2 Å^-1 (2 θ Fe ∼ 36°).

Уменьшение интенсивности рассеяния в области отражений (Ī10), (110) и (200) обусловлено возрастанием поглощения в образцах за счет заполнения капиллярной системы целлюлозы водой и разбухания целлюлозы. Причиной возрастания интенсивности диффузного рассеяния является появление рассеяния водой, максимум которого приходится на S ∼ 2 Å^-1 (2 θ Fe ∼ 36°) (рис. 2).

При набухании целлюлозы в воде значение относительной влажности WС составляет выше 20 % (табл. 1), то есть выше предела совместимости целлюлозных волокон с водой [8]. Вода, поглощаемая сверх предела ее совместимости с волокнами, начинает заполнять систему межволоконных макропор. При этом картина рассеяния представляет собой суперпозицию дифракционных картин от трех компонент системы:

кристаллической и аморфной составляющих целлюлозы и воды, заполняющей межволоконные промежутки.

Рентгенограммы сульфатных Ф и С целлюлоз были получены в двух геометриях: на прохождение (рис. 1 аI и бI соответственно) и на отражение (рис. 1 аII и бII соответственно). Как видно из представленных рентгенограмм, на дифракционных картинах, полученных на прохождение, резко ослаблены максимумы с индексами (Ī10), (110) и (200), но наблюдается линия с индексами (004). Причина различия в интенсивностях брэгговских отражений на рентгенограммах, полученных на прохождение и отражение, кроется в волокнистой структуре исследованных образцов и методике их ориентации относительно падающих лучей, что подробно изложено в [2].

Результаты определения толщины t и массы (m, m 1 ) образцов, а также расчета плотности ρ , числа молекул целлюлозы N целл и воды N H₂O , элементного состава (х С , х О , х Н ), объемов и относительной влажности W С приведены в табл. 1.

Значения плотностей для образцов целлюлозы в исходном (сухом) состоянии изменяются от 0.25 г/см3 для хлопковой до 0.74 г/см3 для сульфатной Ф целлюлозы. Для образцов, набухших в воде, плотность принимает значения от 1.25 до 1.48 г/см3.

Увеличение плотности образцов, насыщенных водой, по сравнению с плотностями образцов в исходном состоянии можно объяснить тем, что, согласно литературным данным [5], в процессе набухания целлюлозы вода проникает в капилляры и приводит к повышению плотности упаковки системы в целом. Это связано с характерным для процесса набухания полимеров явлением контракции [5], при котором объем набухшей целлюлозы оказывается меньше суммы объемов исходной (сухой) целлюлозы (V исх ) и поглощенной воды, что и наблюдается в данном эксперименте (табл. 1).

Рис. 2. Распределение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей дистиллированной водой

Таблица 1 Некоторые физические характеристики образцов целлюлозы
Образец	ρ , г/см 3	t, см	m, m1, г	VсH 2 O, см3	V исх + V H2O , см3	20 целл,	N H2O , 1020	N H 2 O N целл	х С	х О	хН	Wc%
Сульфат. (Ф) исх.	0.74± 0.06	0.045 ± 0.002	0.189 ± 0.009			7			6	5	10
с Н 2 О	1.37 ± 0.05	0.055 ± 0.004	0.421 ± 0.011	0.315	0.494	7	77	11	6	16	32	56
Сульфат. (С) исх.	0.67 ± 0.03	0.032 ± 0.007	0.182 ± 0.003			6			6	5	10
с Н 2 О	1.48 ± 0.08	0.063 ± 0.012	0.512 ± 0.007	0.415	0.697	7	97	16	6	21	42	65
Бисульф. (К) исх.	0.30 ± 0.01	0.097 ± 0.002	0.131 ± 0.002			5			6	5	10
с Н 2 О	1.25 ± 0.03	0.109 ± 0.002	0.612 ± 0.001	0.481	0.899	7	157	31	6	36	72	78
Хлопковая исх.	0.25 ± 0.01	0.042 ± 0.007	0.024 ± 0.002			1			6	5	10
с Н 2 О	1.39 ± 0.04	0.032 ± 0.001	0.096 ± 0.001	0.071	0.165	7	32	32	6	37	74	76

Рис. 3. Нормированные кривые распределения интенсивности рассеяния для исходных — и набухших в воде ····· образцов: Ф (а I, a II) и С (б I, б II), К (в II) и хлопковой (г II) целлюлоз. Геометрия на прохождение – I, на отражение – II

На рис. 3 представлены кривые распределения интенсивности I норм (S), нормированные на формульные единицы, элементный состав которых указан в табл. 1.

Для выявления структурных изменений, происходящих в целлюлозе при набухании, из кривых распределения интенсивности образцов целлюлозы, набухших в воде, было исключено рассеяние водой с учетом числа ее молекул в образцах (табл. 1). Результирующие дифракционные картины представлены на рис. 4.

Таблица 2

Отношения высот отражений (Ī10), (110), (200) и (004) для исходных (Iисх) и набухших в воде (Iс Н2О) образцов целлюлозы
Образец целлюлозы	Геометрия съемки	110 I cH 2 O	110 cH 2 O	200 cH 2 O	004 cH 2 O
		110 исх S = 1.04 Å -1	110 исх S = 1.17 Å -1	200 исх S = 1.6 Å -1	004 исх S = 2.4 Å -1
Сульфат. (Ф)	Отражение	1	0.95	1.32	1
Сульфат. (С)	Отражение	0.77	0.91	1.32	1.1
Бисульфит. (К)	Отражение	0.83	1	1.2	1.4

Рис. 4. Кривые распределения нормированных значений интенсивности для исходных — образцов; для набухших в воде · образцов после исключения вклада воды в рассеяние: Ф (а I, a II), С (б I, б II), К (в II). Геометрия: на прохождение – I, на отражение – II

В табл. 2-4 представлены количественные характеристики, рассчитанные из приведенных на рис. 3 кривых распределения интенсивностей рассеяния.

Как видно из табл. 2, для всех исследованных образцов целлюлозы, насыщенных водой, наблюдается возрастание интенсивности отражения с индексами (200). Аналогичные результаты были получены в [8] для хлопковой целлюлозы. В работах [7], [8] этот эффект объясняется повышением упорядоченности структуры, которое вызвано заполнением водой дефектов кристаллической структуры.

Расчет межплоскостных расстояний d из положений на р е нтгенограммах, соответствующих отражениям ( 110), (110, (200), (004) кристаллической фазы, показал, что в набухших образцах значения d не отличаются от таковых для исходных (табл. 3).

Результаты расчета степени кристалличности и размеров ОКР приведены в табл. 4.

Таблица 3

Межплоскостные расстояния для исходных образцов целлюлозы (числитель) и образцов целлюлозы, набухших в воде (знаменатель)

Тип целлюлозы	Межплоскостные расстояния
	d1 (110), Å	d2 (110), Å	d3 (200), Å	d4 (004), Å
Сульфат. (Ф)	5.98 ± 0.01	5.46 ± 0.01	3.95 ± 0.02	2.62 ± 0.02
	5.98 ± 0.02	5.46 ± 0.02	3.95 ± 0.02	2.62 ± 0.02
Сульфат. (С)	6.03 ± 0.01	5.43 ± 0.01	3.95 ± 0.02	2.61 ± 0.02
	6.03 ± 0.02	5.44 ± 0.01	3.95 ± 0.02	2.61 ± 0.02
Бисульфит. (К)	6.03 ± 0.01	5.43 ± 0.01	3.95 ± 0.02	2.59 ± 0.02
	6.03 ± 0.01	5.42 ± 0.01	3.95 ± 0.02	–
Хлопковая	6.05 ± 0.02	5.39 ± 0.01	3.94 ± 0.03	2.63 ± 0.01
	6.05 ± 0.02	5.39 ± 0.01	3.94 ± 0.03

Таблица 4

Степень кристалличности и размеры ОКР исследованных образцов целлюлозы

Образец целлюлозы	СК (%)	Размер кристаллитов, Dhkl (Å), в направлениях
		[100]	[001]
Ф исходная	78	48	45
Ф после набухания	83	47	45
С исходная	77	48	42
С после набухания	82	47	41
К исходная	80	39	48
К после набухания	80	39	–
Хлопковая исх.,	79	63	53
после набухания	82	65	–
Расчет из ширины отражений		(200)	(004)

ΔCK= ± 3 %, ΔD hkl = ± 5 Å

Как видно из табл. 4, все исследованные исходные образцы целлюлозы имеют одинаковую в пределах погрешности СК. Следует отметить, что значение СК хлопковой целлюлозы совпадает с литературными данными [7], [8]. После взаимодействия с водой СК сульфатных С и К целлюлоз возрастает примерно на 5 %. Этот результат незначительно выходит за предел погрешности эксперимента.

В исходных образцах исследованных целлюлоз размер ОКР в направлении оси волокна ([001]) составляет 42 ÷ 53 Å, то есть равен 4–5 целлобиозным фрагментам. Это значение соответствует приводимым в литературе данным о длине микрофибрилл [6].

Наибольший поперечный размер (направление [100]) имеют микрофибриллы хлопковой целлюлозы (63 Å, то есть ∼ 8 элементарных ячеек). Наименьший поперечный размер имеют микрофибриллы бисульфитной целлюлозы (39 Å, то есть ∼ 5 элементарных ячеек).

Взаимодействие с водой не приводит к изменениям размеров областей кристалличности.

Таким образом, размер ОКР в направлениях [100] и [001] фактически соответствует толщине и длине упорядоченных областей элементарных фибрилл и не меняется в набухшей в воде целлюлозе. Практически не изменяется и СК. Данные результаты согласуются с высказываемыми в литературе предположениями о том, что проникновению воды и набуханию наиболее доступны аморфные области целлюлозы [5], [8]. Набухание аморфной целлюлозы приводит к появлению дополнительного рассеяния на «хвосте» отражения (200) (рис. 4). Возрастание интенсивности данного отражения в набухшей целлюлозе можно объяснить уменьшением угла взаимной дезориентации целлюлозных микрофибрилл при увеличении плотности их упаковки в результате заполнения капиллярно-пористой структуры целлюлозы водой.

Работа выполнена при поддержке федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы, ГК № П 415 от 30.07.09, а также гранта РФФИ «Север» № 08-02-98802.