Реология моторных масел с квазижидкокристаллическими слоями в триаде трения

Свойства смазочных масел в микронных прослойках триад трения отличаются [1--4] от их «объемных» характеристик. Обусловлено это тем, что в таких тонких прослойках уже существенно сказывается наличие на твёрдых подложках триады полимолекулярных структурированных — «граничных» слоёв жидкости с иной вязкостью [2, 5, 6]. Эти слои играют значительную роль в процессах диссипации энергии в узлах трения, работающих в режимах смешанной смазки, препятствуя сухому трению. Ряд авторов [2] полагали, что помимо вида поверхности подложки и её материала, определяющих характер и интенсивность взаимодействия на границе раздела твёрдое тело–жидкость, явлению структурирования жидкости способствуют вводимые в масла присадки поверхностно-активных веществ (ПАВ), как известно, повышающие противоизносные свойства смазки. Однако и длина молекул ПАВ (~ нм), обычно жирных кислот (олеиновой, стеариновой), и интенсивность поля поверхностных сил (затухающих на расстоянии в несколько молекулярных длин) не объясняют значительных микронных толщин полимолекулярных ориентационно упорядоченных, как в жидких кристаллах, слоев. Наличие таких полимолекулярных мезоморфных эпитропно-жидкокристаллических (ЭЖК) [7] слоёв в прослойке тесно взаимосвязано с противоиз-носными характеристиками триботехнических узлов [2, 4]. Молекулярная ориентация анизомет-ричных молекул в ЭЖК слоях приводит к изменению оптических [3, 5] и реологических [5, 6] свойств прослойки. Это определяет ряд экспериментальных методик изучения как собственно ЭЖК состояния (его структурных параметров: степень упорядоченности, толщину слоя, оптическую анизотропию и вязкость), так и влияние на структурно-вязкие свойства прослоек масла (его основы), содержания добавок (механических при- месей, воды), температуры, материала подложки, качества её поверхности и пр.

II.    Постановка задачи и объекты исследования

Разработать методики исследования оптических и реологических свойств прослоек смазочных масел в триаде трения и предложить возможные дополнительные эксплуатационные характеристики смазочного материала, учитывающие влияние структурной неоднородности прослойки (с ЭЖК слоями) в триаде трения.

Ввиду того, что в настоящее время все большее предпочтение отдается синтетическим маслам, по целому ряду признаков превосходящих минеральные, исследовалось моторное масло класса вязкости SAE 5W40 (продукции одного из ведущих производителей масел на синтетической основе) и для сравнения минеральное SAE 15W40.

III.    Методика измерения оптической анизотропии прослоек

Для экспериментального определения толщины d s ЭЖК слоёв измерялось [3, 8] двулучепреломление (ДЛП) в масляных прослойках модельной триады трения — «щелевом световоде». Этим сравнительно простым методом можно установить и величину оптической анизотропии A n , определяемую степенью ориентационной упорядоченности молекул.

Подложки триады — прямоугольные (4 х 10 мм) стальные пластинки (рис. 1) — закреплялись на микрометре, образуя «щелевой световод». За счёт использования в качестве подложек образцовых конечных мер (с микрошероховатостями ~ 0 , 05 мкм, степень непараллельности <  10 ' ) расчёты прохождения света в световоде в диапазоне его толщин 5 -- 100 мкм проводились в приближении лучевой оптики.

Рис. 1. а — схема измерения оптической анизотропии в тонких прослойках жидкости методом щелевого световода переменной толщины и б — структурная модель прослойки жидкости с анизотропными слоями в щели световода с геометрией прохождения света в нём в приближении лучевой оптики

Схема поляризационного прибора, структурная модель прослойки жидкости (с оптически анизотропными слоями и изотропной жидкостью между ними) в щели световода и геометрия прохождения света в нём представлены на рис. 1.

На рис. 1а изображены: А — анализатор, С — пластинки, образующие щелевой зазор световода, К — компенсатор Сенармона, П — поляризатор; И — лазерный источник света, l — длина световода, D = 2 d — ширина зазора, d s — толщина оптически анизотропных (с A n = n е —n о) слоёв в прослойке препарата, n о, n е — показатели преломления для обыкновенного и необыкновенного лучей. Для измерения зазора и определения азимута угла погасания использовался бинокулярный микроскоп (не показан) с окулярным микрометром (цена деления — 0 , 6 мкм) и веб-камерой.

Для анализа результатов оптических измерений рассматривалась структурная модель прослойки: однородные приповерхностные ориента-ционно упорядоченные (и потому оптически анизотропные, одноосные) ЭЖК слои, отделенные резкой фазовой границей от изотропной прослойки жидкости между ними (рис. 1б). Для такой модели упрощённая (в рамках геометрической оптики) формула взаимосвязи измеряемого «азимута угла погасания» — поворота компенсатора и рассчитываемого по нему сдвига фаз δ (между компонентами эллиптически поляризованного света) со структурными характеристиками слоя имеет, как следует из [8], вид

• ⁵ = 2 7 ’ l' ⁽² d s '^A n ) ’ 2 d,           ⁽¹⁾

где l — длина световода, λ — длина волны в вакууме монохроматического светового зонда, d _s — толщина ЭЖК слоя, 2 d — расстояние между подложками, A n — величина ДЛП в слое ЭЖК. Очевидно, что ( A n) — средняя по толщине 2 d прослойки величина ДЛП в ней ( A n) = (2 d _s / A n ) / 2 d .

С учётом принятой модели зависимость (1) представима в виде

• 5    = k ' 2 d при 2 d >  2 d s , где k = 4 П ' l• d s ' A n и

• 5    = 5 max при 2 d <  2 d s , где

_r 2 n ,                                 , .

• ⁵ max = “7 ' l ' ^A n.              ⁽²⁾

Искомые значения толщин d _s ЭЖК слоёв и ( A n) в них определялись из анализа экспериментально установленных зависимостей сдвига фаз δ от обратной толщины световода 1 / 2 d .

IV.    Результаты оптических измерений

Результаты оптических измерений в прослойках исследуемых образцов масел 5W40 (а) и 15W40 (б) представлены на рис. 2 в форме зависимости сдвига фаз δ от обратной толщины световода 1 /2d. Из рисунка 2 видно, что величина сдвига фаз 5 в обоих случаях в области ««толстых» прослоек при их утоньшении (с увеличением 1 / 2d) сначала почти линейно возрастает, а затем при толщине прослойки 2d ~ 14 мкм становится мак симальной (5max ~ 32° для масла 5W40 и 5max ~ 39° для масла 15W40). В области меньших толщин прослоек величина сдвига фаз в них, а потому и (An), уже не изменяется.

Рис. 2. Экспериментальные зависимости сдвига фаз δ от обратной ширины световода 1 / 2 d в прослойках масел 5W40 (а) и 15W40 (б). T = 295--298 К

Рис. 3. Схема ротационного вискозиметра: 1 — шкивы, 2 — ремень, 3 — грузы (противовесы), 4 — лимб, 5 — стакан (место посадки внешнего цилиндра), 6 — внешний цилиндр ротационной пары, 7 — внутренний цилиндр ротационной пары, 8 — зеркало, 9 — лазер, 10 — электродвигатель

Очевидно, что установленное свойство двулучепреломления, которое проявляется в тонких прослойках, обусловлено наличием в них оптически анизотропных и, значит, ориентационно упорядоченных слоев. Отметим, что, как было установлено в [9], в области перехода (по толщине) от этих слоёв к изотропной жидкости зависимость 5 (1 /2 d) уже не линейна. Это указывает на «размытость» границы (более 2 мкм), отделяющей каждый из слоёв от изотропной прослойки масла между ними, и потому — на существенную структурную неоднородность слоев. Пренебрегая отмеченной нелинейностью в области перехода и полагая слой однородным по величине An, можно в соответствии с принятой структурной моделью прослойки аппроксимировать полученные экспериментальные данные двумя прямыми (2). В принятом приближении точка пересечения этих линий определяет удвоенную толщину ЭЖК слоёв и величину их оптической анизотропии An. Математическая обработка результатов экспериментов в представлении указанной простейшей структурной модели прослойки слоя дала близкие для обоих масел значения An ~ (1,3-1,5) • 10_5 и средней толщины этих слоёв ds ~ 7 мкм. С учётом же отмеченной их неоднородности в области границы толщина слоя меньше и составляет 5--6 мкм.

Методика измерения вязкости прослоек. Для установления реологических отличий микронных прослоек моторных масел от их харак- теристик в «объеме» использовался ротационный вискозиметр (рис. 3), особенностью которого является возможность измерения вязкости жидкости в зазорах толщиной D = 1--50 мкм в диапазоне скоростей деформаций y = 102--104 с_ 1.

Работа вискозиметра основана на определении момента М _тр сил вязкого трения, действующего на внутренний «неподвижный» цилиндр 7, коаксиальный внешнему 6, и возникающих в прослойке жидкости при вращении последнего в стакане 5 с приводом от электродвигателя 10 через ременную передачу 2 системы шкивов 1.

Измерителем крутящего момента сил вязкого трения являлась в применяемом варианте прибора система противовесов 3, обеспечивающая при повороте цилиндра 7 действие на него момента М _комп , компенсирующего М _тр . Величина момента М _комп определялась по углу ϕ поворота цилиндра 7 (фиксируемого по положению на шкале 4 отражённого от зеркала 8 луча лазера 9). Возможность варьирования массой противовесов определяет значительный диапазон измерений по величине вязкости препаратов (0 , 001-1 Па • с).

Ширина зазора между цилиндрами — толщина прослойки препарата — задается варьированием диаметра внутреннего цилиндра. Температура контролируется при помощи термометра сопротивления R _t , и её изменение за время изотермического опыта не превышало Л T ~ 0 , 05 К.

Моделью триады трения являлась система из исследуемой прослойки (толщиной D от ~ 1 до ~ 50 мкм) жидкости и ограничивающими её подложками — стальными поверхностями коаксиальных цилиндров ротационной пары вискозиметра. В куэттовском течении структурно неоднородной прослойки устанавливалась её «эффективная» вязкость η _э фф [6], то есть вязкость такой однородной прослойки жидкости, в которой таким же сдвиговым напряжениям σ , Н / м отвечают те же скорости деформации γ ,с ^{- 1} .

Устанавливаемая зависимость коэффициента вязкости п эфф ( V ; D ) жидкой прослойки различной толщины D от сдвиговой скорости V (или скорости деформации γ ) и использовалась для оценки реологических характеристик ЭЖК слоя.

Так, отличие величины структурно чувствительного коэффициента вязкости η _э фф микронной прослойки жидкости от его значения η 0 в объёме (получаемого в капиллярных 0 = 2 , 62; 1 , 31 и 0 , 99 мм вискозиметрах) свидетельствовало о наличии в ней структуры, а зависимость η _э фф от γ — о характере последней.

V.    Результаты реологических исследований

В наших контрольных вискозиметрических опытах с тщательно очищенным (не легированным ПАВ) вазелиновым маслом подтвердилось ранее установленное [5, 10] практическое отсут- ствие структурированных приповерхностных слоёв этой жидкости на поверхности стали. На рис. 4 представлена экспериментальная зависимость коэффициента относительной эффективной вязкости (потн = пэФФ/по) двух прослоек этой жидкости от скорости сдвиговой деформации γ (с-1) в них.

Рис. 4. Зависимость вязкости η отн прослоек вазелинового масла от скорости деформации γ ,с ^{- 1} . Толщина прослоек D : ♦ — 1 , 5 мкм и — 4 , 5 мкм. T = 300 К

Как видно из рис. 4, η _отн практически не зависит от γ , что указывает на ньютоновский характер течения прослойки, следовательно, на отсутствие заметного структурирования в ней. Об этом же свидетельствует и отсутствие отличия вязкости микронных прослоек масла от его вязкости в «объеме» ( п _отн ~ 1). Из этого следует, что если структурированные пристенные слои на подложках, ограничивающих прослойку, и существуют, то их толщина d _s настолько мала, что они не сказываются на реологии прослойки вазелинового масла.

Рис. 5. Зависимость вязкости η отн прослоек вазелинового масла, легированного олеиновой кислотой ( ~ 1%) от скорости деформации γ ,с ^{- 1} . Толщина прослоек D :? — 1 , 5 мкм, ♦ — 4 , 5 мкм, △ — 7 мкм. T = 302 К

Влияние ПАВ на вязкие свойства вазелинового масла исследовалось его легированием олеиновой кислотой (ч) объёмной концентрацией ~ 1%. Раннее в оптических измерениях ДЛП для вазелинового масла с добавкой олеиновой кислоты ( ~ 1%) на металлической подложке было установлено образование ЭЖК слоёв толщиной ~ 5 мкм. Экспериментальные реологические зависимости

П отн = f ( Y ) для прослоек толщиной D = 1, 5; 4 , 5 и 7 мкм вазелинового масла с добавкой 1% олеиновой кислоты в сдвиговом течении представлены на рис. 5.

Как следует из рис. 5, при добавлении олеиновой кислоты вязкость прослоек толщиной D = 1 , 5 и 4 , 5 мкм увеличивается по отношению к её «объемному» значению ( п _отн ~ 1 , 3 и 1 , 2 при Y ^ 0 с ^{- 1} для прослоек толщиной 1 , 5 и 4 , 5 мкм соответственно); с ростом скорости деформации уменьшается и стремится к «объемному» значению ( п отн ^ 1 при Y ~ 4000 и 1500 с ^{_ 1} для 1 , 5 и 4 , 5 мкм). Для прослойки толщиной 7 мкм такие закономерности отсутствовали. Возрастание вязкости микронных прослоек вазелинового масла вследствие его легирования олеиновой кислотой указывает на наличие в них молекул жидкости, ориентированных преимущественно ортогонально течению, которые и образуют гомеотропно структурированный пристенный слой ЭЖК.

Организации его способствуют молекулы ПАВ, играя, как и в нематических ЖК, роль сурфактанта, образуя затравочный гомеотропно ориентированный монослой. Задаваемая им ориентация в поле убывающих поверхностных сил подложки межмолекулярным анизотропным взаимодействием транслируется, образуя пространственно ограниченный слой ЭЖК. Повышенная вязкость прослоек толщиной 1 , 5 мкм и даже 4 , 5 мкм свидетельствует о конечной толщине ( d s ~ 1 -2 мкм) этого слоя в них, а уменьшение эффективной вязкости прослойки с увеличением скорости деформации — о разрушении сдвиговым течением образовавшегося структурированного слоя ЭЖК.

Для исследуемых моторных масел 5W40 и 15W40 те же реологические зависимости эффективной вязкости п отн = f ( Y ) в прослойках толщиной D = 1 , 5 мкм и более «толстых» ( D = 5-50 мкм) представлены на рис. 6.

Рис. 6. Зависимости коэффициента относительной вязкости η отн от скорости деформации γ ,с ^{- 1} для моторных масел 5W40 ( Q ) и 15W40 ( ♦ ) в прослойке толщиной D =1 , 5 мкм и в прослойках толщиной D =5--50 (Δ) мкм. T = 295--302 К

Как видно из рис. 6, эффективная вязкость тонких ( D = 1 , 5 мкм) прослоек обоих масел при малых скоростях деформаций выше величины их вязкости в «объеме», которая указывается в паспортных данных ( п _отн ~ 1 , 35 при y ^ 0). С увеличением скорости сдвиговой деформации вязкость таких прослоек уменьшается и стремится к «объемному» значению ( п _отн ^ 1 при y ~ 4000 с ^_ 1 ). Это может быть связано с разрушением структурно неоднородных пристенных слоёв — их перехода в изотропную жидкость. В прослойках толщиной D >  5 мкм такие реологические особенности отсутствуют даже при малых сдвиговых напряжениях ( п _отн ~ 1 при y = 10 2 -10 3 с ^_ 1 ). Очевидно, тонкие структурированные слои, в силу их малой относительной доли в таких «толстых» прослойках, не оказывают заметного влияния на их реологию.

Повышенная (на ~ 35% при y ^ 0) эффективная вязкость для обоих масел по сравнению с их «объемными» значениями также свидетельствует о преимущественно гомеотропной ориентации молекул граничной фазы. Совпадение результатов для базовых моторных масел, в которых уже имеется набор присадок, одной из которых являются ПАВ, с результатами для вазелинового масла с ПАВ, подтверждает предполагаемую роль присадки в масляной прослойке триады. Отличие вязкости микронных прослоек масел от её «объемного» значения, указываемого в паспортных данных, свидетельствует о недостаточной информативности последних, не учитывающих влияния структурированных пристенных слоёв в прослойках на их реологию.

VI.    Заключение

При изучении оптических и реологических свойств моторных масел между металлическими подложками триады трения установлено наличие в микронных прослойках смазки структурированных пристенных ЭЖК слоёв с преимущественно гомеотропной молекулярной ориентацией. На примере сравнительной реологии вазелинового и моторных масел показано, что образованию таких слоёв способствуют присадки ПАВ, выполняющие роль сурфактантов. В результате трансляции анизотропным межмолекулярным взаимодействием ориентации, задаваемой монослоем ПАВ, толщина таких слоёв может достигать нескольких микрон. В ряде случаев эти слои определяют противоизносные свойства смазки в узлах трения. Приводимые в паспортных данных масла его вязкостные характеристики, в силу структурированности прослойки смазки в триаде трения, могут не соответствовать реальным.