Реставрация переплетной кожи. Проблема выбора материалов

Поиск материалов для реставрации, пластификации и консервации старой переплетной кожи – одна их самых сложных задач восстановления переплетов книг. Очистка кожаного покрытия – немаловажный этап. Необходимо удалить не только поверхностные загрязнения с лицевой стороны переплета, но и следы клея на оборотной стороне. Использование вспененных составов как на водной основе, так и спиртоводной, позволяет удалить не только поверхностные загрязнения, но и фрагменты старого лака и продукты деструкции кожи.

И если очистка почти ни у кого не вызывает трудностей, то задача по возвращению эластичности кожаного покрытия непростая.

Материал, который так нужен реставраторам переплетов, должен отвечать следующим условиям:

– обладать хорошими пластифицирующими свойствами;

– быть устойчивым во времени;

– не провоцировать дальнейшее разрушение кожи.

Выбор методики зависит от состояния сохранности кожаного покрытия, особенностей самого материала и его обработки в прошлом, бытования и условий хранения ( ил. 1 ).

Ил. 1.

Biblia Latina cum glosa ordinara, ок. 1480.

(НБ МГУ, 5Oh2797).

Состояние до реставрации.

Вид со стороны корешка

С 70-х годов XX века были предложены и опробованы десятки рецептов восстанавливающих смазок, в состав которых входили смешанные в разных пропорциях жиры, масла и воски. Почему же вопрос выбора материалов и методов смягчения старой кожи остается до сих пор открытым?

Проблема связана и с особенностями химического строения молекул коллагена, их физико-химических свойств, и с технологией обработки кожи в прошлом и бытованием самой книги. Химические реакции, происходящие в материале со временем под воздействием внешних агентов, приводят к деструкции кожаного покрытия, могут быть необратимыми ( ил. 2 ).

Ил. 2.

Образец старой кожи, XIX века. Увеличение 500 µm.

Исследование с помощью электронного микроскопа Bruker проведено сотрудником лаборатории физико-химических исследований ГОСНИИР Е.А. Морозовой

Основные причины разрушения коллагена кожи – кислотный гидролиз и окисление. Эти процессы не происходят мгновенно, а воздействие агрессивных агентов постепенно. Их концентрация в воздухе мала, зависит от региона, влажности, температуры, присутствия твердых частиц в атмосфере. Но и гидролиз, и окисление запускают реакции, которые приводят со временем к деструкции кожи или ускоряют ее «старение»1.

Кислород, озон, тепло, свет – окисляющие агенты. В результате их воздействия на кожу образуются радикалы, которые приводят к ее деструкции.

На обе реакции, гидролиз и окисление, влияет внешняя среда. Основным агрессивным агентом из окружающей среды является серная кислота. Она не присутствует в чистом виде в промышленных выбросах. Ее источником является диоксид серы из атмосферных загрязнений ( ил. 3 )².

Двуоксид серы, который «живет» в атмосфере 2–4 дня, окисляется до триоксида, который, в свою очередь, легко взаимодействует с атмосферной влагой и образует растворы серной кислоты. Она только частично, с ионами металлов, образует сульфаты.

Триоксид серы поглощается дубильными веществами кожи. И там он гидратируется в серную кислоту, которая растворяется во влаге, присутствующей в коже, с образованием активных ионов гидроксония. Последние приводят к разрывам водородных связей в молекулах коллагена и приводит к деструкции кожи.

Одним из этапов обработки кожи было дубление. В результате кожа становилась более гибкой и прочной. Но металлы и соли, которые присутствуют в дубящих веществах, также влияют на процессы старения кожи. Металлы, кобальт, железо, медь, являются катализаторами процессов гидролиза или окисления, а соли металлов влияют на температуру «усадки» кожи ( ил. 4 ).

Ил. 3.

Агрессивные агенты из окружающей среды: 1) кислоты (вверху), 2) цепные реакции (внизу)

После дубления кожу необходимо было пластифицировать, поэтому жирование входило во все рецепты по выделке кожи. За время бытования при проведении ремонтных работ владельцы или мастера-реставраторы также обрабатывали кожу жирующими материалами для продления жизни книги. Использовались жиры, масла, воски, которые, с одной стороны, увеличивают ее эластичность, а с другой стороны, являются катализаторами реакций автоокисления белков.

Application Note

Company / Department

Normalized mass concentration (%|

Spectrum Na Mg Al Si P S Cl К Ca Fe 1 4.3 1.2 7.2 22.7 2.4 10.2 4.4 14.0 23.9 9.8 2 0.0 2.6 21.8 4.9 5.7 15.6 36.2 13.2 Mean 2.2 1.2 4.9 22.2 2.4 7.6 5.1 14.8 30.0 11.5 Sigma 3.0 0.0 3.3 0.6 0.0 3.7 0.9 1.1 8.7 2.4 SigmaMean 2.2 0.0 2.3 0.4 0.0 2.6 0.7 0.8 6.1 1.7

Ил. 4.

Элементный анализ образца старой кожи XIX в. Увеличение 500 µm.

Исследование с помощью электронного микроскопа Bruker проведено сотрудником лаборатории физико-химических исследований ГОСНИИР Е. А. Морозовой

В состав всех жирующих материалов входят как насыщенные, так и ненасыщенные кислоты. Последние, взаимодействуя с кислородом, запускают сложные цепные реакции окисления. В результате образуются радикалы, которые являются катализаторами окисления белков. Скорость этих реакций увеличивается с увеличением количества ненасыщенных кислот. Кислород, озон, диоксид азота, диоксид серы и металлы являются мощными катализаторами самоокисления ненасыщенных жирных кислот.

Помимо агрессивных агентов из внешней среды, на состояние сохранности кожаных переплетов влияет увеличение температуры и изменение влаги. Увеличение температуры приводит к уменьшению прочности волокон коллагена, разрыву высокомолекулярных цепей ( ил. 5 ).

Ил. 5.

Образцы старой и новой кожи.

Исследование с помощью электронного микроскопа Bruker проведено сотрудником лаборатории физикохимических исследований ГОСНИИР

Е.А. Морозовой

А что касается влаги, то тут важно количество соотношение свободной и молекулярно-связанной воды в молекулах коллагена. Свободная вода перемещается в структуру волокна и выходит из него при изменении относительной влажности, в то время как связанная вода удерживается белковыми молекулами. Эта свободная многослойная вода может вступать в такие химические реакции как гидролиз и окисление и увеличивать их скорость. Уменьшение количества такой воды делает кожу жесткой, но это обратимо при повышении относительной влажности, если физическая структура и способность кожи к восстановлению не были разрушены.

к необратимому разру-кожа была пересушена

Удаление внутренней (связанной) воды приводит шению молекул коллагена. Это может случиться, если или заморожена.

Еще одна причина разрушения кожи – изменение в самóй технологии обработки кожи. Для сокращения времени дубления (для растительного дубления необходимо несколько месяцев) применяли кислоты. Но использование таких комбинированных методов привело к увеличению скорости деструкции кожи: кожа на переплетах XVIII – XIX вв. становилась настолько хрупкой, что осы-пáлась. Консервация и реставрация подобных переплетов – очень сложный процесс, вызывающий много вопросов: как пластифицировать такую хрупкую кожу, как стабилизировать, стоит ли приклеивать отстающие чешуйки кожи и чем? ( ил. 6 ).

Ил. 6.

Деструктированная кожа. Эффект «красной гнили» ( Red-Rot ).

Эти разрушения кожи необратимы. Чаще всего встречают на переплетах книг конца XVIII – XIX в. на книгах, покрытых кожей, при обработке (дублении) которой использовали кислоты

Вследствие многих сложных химических реакций кожа разрушается, а реставратору приходится иметь дело с материалом, который изменил свои физико-химические свойства.

Результатом успешной консервации кожаных переплетов, в отличие от предметов ДПИ из кожи, которые необходимо сохранить, вернуть им экспозиционный вид, должно быть возвращение книг в «функциональное» состояние. Именно поэтому при восстановлении кожаных переплетов реставратору приходится искать «золотую середину».

За последние несколько десятков лет были опробованы разнообразные ме- тодики восстановления эластичности кожаного покрытия, многие из которых актуальны и сейчас. Чаще всего речь идет о пластификации кожи смазками, в состав которых входят жиры, масла и воски (ил. 7).

Ил. 7.

Смазки для смягчения кожи.

Жирующие составы для смягчения кожаных переплетов // Консервация и реставрация книг :

Метод. рекомендации / сост. В.И. Стеблевский, Н.К. Николаева. М. : ВГБИЛ, 1987. С. 41–42

Но, как было выше сказано, все эти вещества в будущем могут негативно влиять на состояние сохранности кожи и даже ускорять процессы ее разрушения. В 2016–2018 гг. нами было проведено исследование доступных пластифицирующих материалов. В статье «Проблема выбора современных материалов для реставрации кожаных переплетов» были описаны все «за» и «против»3. И тогда же мы говорили о негативном эффекте жирования.

Как быть? Ведь зачастую без «жирования» нельзя вернуть книге ее прежний вид и восстановить функциональность (защита листов книжного блока) переплета.

Существуют два метода восстановления эластичности старой кожи: жирование и увлажнение.

В настоящее время фирмы, занимающиеся реставрационными материалами, предлагают водные эмульсии на основе масел и восков для смягчения старой кожи. Но нужный результат для деструктированной, сильно задубевшей кожи не всегда достигается. Кроме того, необходимо контролировать насыщение кожи смазкой, чтобы избежать ее переизбытка.

Второй метод – увлажнение. Еще в 80-х годах XX века заведующая химико-технологической лабораторией ГОСНИИР А.В. Иванова, изучая существующие на тот момент смазки, утверждала, что без увлажнения восстановить ими эластичность старой кожи получается не всегда. Согласно сохранившимся в Институте рабочим записям того времени, А.В. Иванова говорила: «Эффективными методами жирования кожи являются те варианты, которые включают вспомогательную воду, так как при этом кожа становится мягче».

Мы предположили, что для постепенного насыщения задубевшей кожи водой (т.е. восполнения утраченной во времени свободной воды между волокнами коллагена) может быть эффективно использован метод отдаленного увлажнения.

Как и в случае с пергаментом, важно контролировать степень увлажнения и помнить, что «увлажненная» кожа должна потом находиться под прессом, чтобы не появилась ее усадка.

Ил. 8.

Biblia Latina...

Состояние до реставрации. Вид со стороны верхней крышки

Но есть опять «но». Одним только методом отдаленного увлажнения далеко не всегда удается вернуть коже ее эластичность. Все зависит от материала, толщины и условий бытования.

Ил. 9.

Biblia Latina...

Фрагмент кожаного покрытия переплета книги.

Состояние в процессе реставрации

В 2020 году в отделе реставрации рукописей и графики ГОСНИИР проходила реставрацию инкунабула 1480 года – Biblia Latina cum glosa ordinara, около 1480 (НБ МГУ, 5Oh2797) ( ил. 8 ). Книжный блок и соответственно переплет сильно пострадали от намокания. Толстая свиная кожа, использованная мастером для переплета, стала такой жесткой, что разложить ее на сукне было большой проблемой ( ил. 9 )⁴.

После очистки от поверхностных загрязнений с помощью седельного мыла, вспененного в водном растворе, кожу распрямляли методом отдаленного увлажнения. Так как толщина кожи была неравномерной, регулировали количество защитных листов фильтровальной бумаги, чтобы не допустить переувлажнения на более тонких участках кожи ( ил. 10 ). С внутренней стороны в местах, где кожа была особенно толстой и жесткой, ее утоньшили с помощью бормашины ( ил. 11 ). С внешней стороны кожаное покрытие обработали средством для смягчения кожи, разработанным в Центральном НИИ кожевенно-обувной промышленности (водная эмульсия белого цвета на основе масел и восков) ( ил. 12, 13 ).

В настоящее время в отделе научной реставрации рукописей и графики ГОСНИИР ведется работа по изучению возможности использования лецитина для реставрации кожи. Молекулы лецитина содержат в своей структуре функциональ- ные группы, несущие как положительный, так и отрицательный заряды. Именно поэтому лецитин «хорошо работает» на поверхности раздела фаз как увлажняющее поверхностно-активное вещество5. Именно это свойство лецитина было использовано при разработке составов для размягчения жесткого кракелюра во время реставрации сильно деструктированной темперной и масляной живописи6.

Ил. 10.

Biblia Latina...

Оригинальное переплетное покрытие книги.

Состояние в процессе реставрации.

Вид с оборотной стороны. Реставратор М. Ю. Филиппов

Ил. 11.

Biblia Latina...

Фрагмент переплетной кожи.

Состояние в процессе реставрации.

Реставратор

М. Ю. Филиппов

Нам известно, что в конце 80-х годов XX века лецитин использовали при реставрации задубевшей кожи кареты XVII века. Пока удалось найти лишь краткое описание проведенных работ, но подробной методики пластификации кожи с использованием лецитина нет.

Таким образом, перед нами стоит задача: понять, на каком этапе реставрации можно использовать лецитин и как он будет влиять на состояние сохранности кожи в будущем.

Ил. 12.

Biblia Latina...

Переплет в процессе реставрации.

Вид со стороны верхней крышки.

Реставратор

Ил. 13.

Biblia Latina...

Книга в переплете.

Состояние после реставрации

Пока не удастся найти то самое универсальное средство, которое будет идеально пластифицировать деструктированную кожу переплета и в то же время будет безопасно для него во времени, – использование комбинированных методов (отдаленное увлажнение-пластификация смазками) – это решение проблемы.

Но самое важное, это контроль за состоянием сохранности отреставрированных переплетов. При необходимости следует проводить очистку кожи от загрязнений, в том числе продуктов разложения, вызванных автоокислением ненасыщенных кислот из жировых смазок, и затем при необходимости повторное жирование.