Ретикулярная химия и перспективы её применения в агрохимии (обзорная статья)

Введение. Ретикулярная химия расширяет молекулярную химию до точных структур за счет связывания молекулярных строительных блоков с переменным составом, архитектурой, геометрией и пористостью [1]. Ретикулярная химия оперирует множеством ретикулярных материалов, таких, как большие дискретные элементы, как-то:  металл-органические полиэдры и ковалентные органические полиэдры, и расширенные каркасы:   металлоорганические каркасы (МОК), цеолитные имидазолатные каркасы (ЦИК), и ковалентные органические каркасы (КОК) [1]. В этой работе основное внимание уделяется МОК (включая ЦИК) и КОК. МОК и КОК – два основных хорошо развитых ретикулярных материала, связанных на молекулярном уровне, основанных соответственно на координационных и ковалентных связях. Обычно МОК конструируются из хелатных связей между металлическими узлами, включая ионы металлов или металлические кластеры, и органическими линкерами

(карбоксилаты, имидазолаты и пр.), с их точным размещением в геометрической и пространственной компоновке. Формирование КОК выводит органическую химию за пределы молекул и полимеров, чтобы ковалентно связывать органические строительные единицы, состоящие из легких элементов (например, B, C, N и O), в двух- или трехмерные (2D / 3D) кристаллические открытые органические каркасы [2].

Основная концепция ретикулярной (сеточной) химии [3] заключается в том, что каждая кристаллическая структура может быть описана совокупностью моно- и/или полиатомных строительных единиц и периодическим графом (сеткой), определяющим способ их связывания. В качестве строительных единиц могут выступать любые структурные фрагменты - атомы, молекулы или кластеры, способ выбора которых зависит от особенностей рассматриваемых веществ и поставленной задачи [4].

Представление структур в виде отдельных блоков, связанных по определённому мотиву, позволяет находить закономерности в строении кристаллических веществ и проводить их классификацию на уровне локальной и глобальной топологии [5]. Более того, информация о строительных единицах и сетках может использоваться для направленного дизайна новых кристаллических веществ [3].

С момента их изобретения МОК стали применяться в ряде областей, как-то: энергетика, биомедицина, экология и безопасность пищевой продукции. КОК также нашли применение в нескольких областях за счёт их универсальных химических свойств [6]. Но сейчас мало что известно о возможности использования ретикулярных механизмов в агрохимии, а также обеспечении устойчивости сельского хозяйства с помощью МОК и КОК. Чтобы ввести ретикулярную химию в агрохимию, необходимо систематически исследовать потенциал важнейших каркасов. Ожидается, что многие ключи к разгадке агрохимических стратегий будут получены за счёт понимания взаимосвязи структуры и свойств ретикулярных материалов. Ниже представлены перспективные направления использования ретикулярной химии в сфере агрохимии и сельского хозяйства [7].

Ослабление стресса от тяжелых металлов в производстве сельхозпродукции. Стрессоры тяжелых металлов (металлоидов), имеющиеся в почве, стали основным фактором, снижающим урожай сельскохозяйственных культур и его качество. В погоне за высоким и экологически чистым урожаем токсичные тяжелые металлы нужно удалять из почвы [8]. К сегодняшнему дню адсорбенты тяжелых металлов уже достаточно хорошо изучены, и появились предпосылки к их исследованию через призму ковалентно-органических каркасов (КОК) [9]. Улавливающая способность металлоорганических каркасов (МОК) по отношению к тяжелым металлам обеспечена рядом механизмов, как-то: хемосорбция, координация, ионный обмен, кислотно-основные взаимодействия, электростатическое притяжение и связывание с функциональными группами и др., а конструкция абсорбентов КОК, как правило, ориентирована на многочисленные хелатирующие участки, присутствующие в тяжелых металлах. Иными словами, стало известно, что МОК и КОК технически способны устранять тяжелые металлы из почвы. С точки зрения агрохимии, более предпочтительны химически стабильные и экологически чистые ретикулярные материалы из-за их надёжности и возможности предотвратить вторичное загрязнение в полях (при этом следует избегать МОК с токсичными ионами в центре, тогда как КОК с неметаллической природой приветствуются). Важно повысить селективность адсорбции, чтобы свести к минимуму потерю полезных элементов. Также есть перспективы иммобилизации или минерализации тяжелых металлов почвы с помощью тех же ретикулярных материалов. Биогибридизация некультурных растений и ретикулярных материалов для повышения способности к биоремедиации также является важным направлением, которое следует изучать и дальше [7].

Ретикулярная химия для умного домашнего земледелия. Воздух, вода, свет и почва - основные факторы успешного роста растений. Их регулируемая биологическая доступность помогает адаптировать сельскохозяйственные растения к неблагоприятным условиям окружающей среды и повысить их урожайность.

Ретикулярная химия может актуализировать эти концепции в системах домашнего земледелия, где её можно применять для обнаружения, улавливания и преобразования газа (в т.ч. сокращение выбросов), сбора воды, а также скопления и преобразования света [7].

В микросреде теплицы состав воздуха (летучие органические соединения растений, CO 2 , O 2 , влажность и вредные газы) меняется в наблюдаемом диапазоне из-за особенностей растений и изменения климата. Следовательно, определение и регулирование компонентов воздуха поможет подбирать культуры и технологию возделывания более точно. Например, МОК могут обнаруживать, адсорбировать и высвобождать, производить или разрушать фитогормон этилен, обеспечивая зависящее от концентрации регулирование взаимодействия этилена с растениями [10]. Растения нуждаются в обмене CO 2 и O 2 с окружающей средой при фотосинтезе или дыхании. Недавние исследования показали, что слегка повышенный уровень CO 2 повышает питательную ценность овощей [11]. Так, МОК и КОК улучшают физиологию растений за счет определения и контроля CO 2 или O 2 в полевых условиях [12]. Также измерение влажности в теплице и её контроль с помощью ретикулярных материалов может защитить растения от меняющихся условий возделывания [13]. Вместе с модуляцией воздуха, МОК и КОК в перспективе могут начать собирать воду из сухой атмосферы [14], что поможет снять стресс от засухи в засушливых районах.

Из-за фотопоглощения синей (400-500 нм) и красной (600-700 нм) длин волн хлорофиллами сельскохозяйственные культуры обычно используют малую часть солнечного спектра (0,15-4 мм). Доступность света для сельскохозяйственных культур можно искусственно увеличить с помощью особых световых преобразователей. МОК и КОК – это альтернативные материалы для фотопреобразования [15], действующие как «легкое удобрение», используемое в сельскохозяйственных пленках или стеклах для повышения предпочтительной плотности света. Искусственное освещение обеспечивает всепогодные условия освещения сельскохозяйственным культурам, и КОК и МОК имеют потенциал в качестве функциональных люминофоров в таких светоизлучающих устройствах [16]. При этом источники света могут быть потенциально настроены путём фотопреобразования МОК и КОК для получения чувствительных к патогенам световых волн (УФ-свет и пр.), служащих «легким пестицидом» для подавления роста патогенов и вредителей. Последствия сельскохозяйственной деятельности, такие как выброс газов (CO 2 , N 2 O, CH 4 и NH 3 ), вызывают все большую озабоченность, и эту проблему еще предстоит решить улавливанием и преобразованием парниковых и вредных газов [17]. Важно обратить внимание на потенциал ретикулярной химии в устранении и контроле выбросов [7].

Ретикулярная химия в агробиотехнологии. Ретикулярные материалы могут быть жизнеспособной платформой для материализации агробиотехнологии растений, возможно, либо путем её функционализации на поверхности эпидермиса растений, либо за счет их интернализации в органах растений. Внесенные на листья ретикулярные материалы имеют большой потенциал повышения эффективности фотосинтеза растений путём увеличения сбора света, передачи [18] фотонов и захвата и фиксации СО 2 [19]. Ретикулярные материалы, модифицированные на поверхности стебля и листвы, потенциально могут ингибировать заражение микроорганизмами и вредителями через патогены и защитить растение от повреждения травоядными животными [7].

Стабилизированные ризосферой ретикулярные материалы могут защитить от абиотического стресса, как-то: экстремальный pH (эффект нанобуфера), засуха (удержание воды), тяжелые металлы и высокая засоленность (ионное сито), а также биотический стресс из-за патогенов (биоцидная активность). Развитие нанобиогибридов посредством интеграции МОК / КОК in situ с живыми растениями наделяет растения расширенными или новыми свойствами, как-то: повышенная устойчивость растений к биотическим и абиотическим факторам, способность к самовосстановлению и распознаванию in situ [7].

Также ретикулярные частицы улучшают почвенную микроэкосистему путём искусственной фиксации азота и полезного взаимодействия с микроорганизмами. И последнее, но не менее важное: ретикулярная химия может поддержать развитие генной агробиотехнологии. Так, CRISPR / Cas9 – это усовершенствованный инструмент редактирования генов, применимый для улучшения сельскохозяйственных культур и разведения животных, тогда как МОК/КОК могут быть биоразлагаемым носителем для эффективной доставки генетических инструментов, включая систему CRISPR / Cas9 у растений и животных [7].

Применяемость ретикулярной химии в реальном сельском хозяйстве. Хотя ретикулярная химия имеет потенциал в эволюции агрохимии, все еще существует есть между текущими исследованиями и практикой:

• 1.    Многофакторное управление работой с химикатами в полях. МОК и КОК применялись для поиска или устранения химикатов, но настоящего успеха можно достичь лишь многофакторным подходом. Интегрированное управление работой над химикатами требует механизма взаимной обратной связи по агрохимикатам, в т.ч. определение индивидуального состава, мониторинг в реальном времени и утилизация в полевых условиях. Так, весьма интересна разработка ретикулярных материалов для многомерных платформ, подчеркивающих единство вышеуказанных функций [7].

• 2.    Из лаборатории – в поле. С точки зрения технического качества МОК и КОК ещё требуют оптимизации, особенно в плане химической, растворяющей и механической стабильности, а также селективности и эффективности процессов поиска, расщепления и катализа. Так, большинство МОК и ряд КОК (как-то КОК на базе имина) часто разлагаются в водной среде, особенно в кислых или термических условиях, что потенциально ограничит их долговременные характеристики в агро-водной фазе. Точно так же разложение МОК/КОК может быть вызвано экстремальными температурными или химическими условиями. Но разложение ретикулярных материалов, инициированное вышеуказанными факторами, способствует функциональному применению систем контролируемого высвобождения в сельском хозяйстве. Так, надлежащая химическая стабильность ретикулярных каркасов должна быть основой в разработке стандартных образцов для агрономических применений [7].

• 3.    Разрыв в развитии между МОК и КОК. У МОК и КОК есть свои плюсы и минусы при использовании в сельском хозяйстве. Но так как исследования МОК опережают исследования КОК, МОК демонстрируют большую применимость в агрохимии по сравнению с КОК. Как максимизировать функциональность МОК / КОК при минимизации их ограничений – этот вопрос актуален как никогда. С появлением композитов МОК @ КОК (КОК @ МОК) или ретикулярных материалов, сочетающих химический состав и МОК, и КОК, объединенная разработка может обеспечить лучшее решение проблем в области агрохимии [7].

• 4.    Биологическая безопасность и затраты. Внедрение ретикулярной химии в агрохимию должно дать ответ на вопрос о биологической безопасности МОК / КОК. Важно систематически оценить возможное значение ретикулярных материалов в процессе сельскохозяйственного производства и идентифицировать биосовместимые ретикулярные материалы перед их применением в полевых условиях. Можно предположить, что ретикулярные материалы, построенные из нетоксичных солей металлов и биосовместимых лигандов (полисахариды, полифенолы и пр.), являются кандидатами на обеспечение биологической безопасности для области агрохимии [7]).

• 5.    Проверка техники. Требования к агрохимии разнообразны и изменчивы, тогда как ретикулярная химия доступна в виде набора определённых химических методов. Подбор подходящих материалов или техники для конкретной агрономической практики может стать сложной проблемой в этой области. Наряду с экспериментальными исследованиями, компьютерные технологии, в т.ч. искусственный интеллект, должны использоваться для того, чтобы углубиться в набор инструментов ретикулярной химии для более успешного применения в сельском хозяйстве [7].

Более того, большинство текущих исследований пока ведутся лишь экспериментально, тогда как данных об их применении в полях мало. Важно адаптировать эти лабораторные методы к реальной сельскохозяйственной практике [7].

Между тем, важно учесть соответствующие затраты и экономические выгоды для сельского хозяйства. Обе эти критические точки предполагают, что перед синтезом нужен тщательный выбор предусловий, маршрутов синтеза (распределение энергии), условий реакции и оборудования. Таким Специалисты ищут простой, недорогой, экологичный и масштабируемый способ синтеза ретикулярных материалов с многофункциональными свойствами, основанный на принципе атомной экономии [7].

Выводы. В этой работе обощён материал по текущему применению и потенциалу ретикулярной химии в области агрохимии. Ретикулярная химия предлагает множество передовых методов для выполнения фундаментальных задач агрохимии. Хотя существуют проблемы на пути к практическому использованию, использование МОК и КОК имеет все шансы стать одной из передовых технологий агрохимии вместе с нанотехнологиями.