Результаты исследований в области нанотехнологий и наноматериалов. Часть 5

Полимерные нанокомпозиты строительного назначения на основе поливинилхлорида

Актуальность

Композиционные материалы широко распространены в различных сферах экономики и, в общем случае, представляют собой материалы, состоящие из двух или более фаз с четкими границами раздела, взаимодействие по которым приводит к изменению или появлению новых свойств, отличных от свойств исходных компонентов [1]. В последнее время среди композиционных материалов, в том числе, строительных, стали выделять особый класс – нанокомпозиты, которые можно определить как многофазные твердые материалы, где хотя бы одна из фаз имеет средний размер в нанодиапазоне (до 100 нм), или структуры, имеющие повторяющиеся наноразмерные промежутки между различными фазами. К основным достоинствам полимерных нанокомпозиционных

А.И. КАРПОВ Результаты исследований в области нанотехнологий и наноматериалов. Часть 5

материалов (ПНКМ) можно отнести повышение эксплуатационных свойств: механической прочности, модуля упругости, тепло- и термостойкости, трещиностойкости, стабильности размеров изделий, а также стойкости к агрессивным средам. Существуют различные пути создания нанокомпозитов, но, по определению академика С. Алдошина, «цель работ, проводимых в области полимерных наноматериалов, – это создание полимерных нанокомпозитов, модифицированных за счет введения наночастиц» [2]. Получение их осложнено труднорешаемой сегодня задачей – на предварительном этапе приготовления специфические свойства наноразмерных частиц (НРЧ), вводимые в микроколичествах, создают серьезные проблемы по их равномерному распределению по всему объему полимера, что является принципиально важным.

В качестве термопластичных матриц в ПНКМ используют полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, полиамиды и их смеси. В мировой практике преобладают три полимера: полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и поливинилхлорид (ПВХ). Из них по объемам применения доля полиэтилена составляет 31,3%, а поливинилхлорида и полипропилена – примерно по 12%.

Малое количество работ, акцентированных на разработке ПНКМ на основе ПВХ, обладающих заведомо лучшими показателями, чем полиолефины, обусловлено проблемами при его переработке:

• 1.    нестабильностью ПВХ при энергетических воздействиях в процессе переработки. При термомеханическом воздействии в ПВХ могут идти реакции дегидрохлорирования, деструкции, структурирования;

• 2.    высокой вязкостью расплавов, осложняющей полное равномерное диспергирование НРЧ в матрице ПВХ.

Отсутствие доступных современных методов распределения НРЧ в полимерной матрице приводит к тому, что частицы находятся в полимерной матрице в виде агрегатов, и это может негативно влиять на эксплуатационные свойства полимерного материала.

Таким образом, при создании строительных ПНКМ на основе ПВХ с высоким комплексом эксплуатационных свойств и долговечностью, независимо от природы НРЧ, основными задачами являются: повышение термостабильности композиций, снижение вязкости их расплавов и разработка индивидуальных подходов при разработке способов введения наночастиц в ПВХ-матрицу.

                                                             ( к содержанию2)

А.И. КАРПОВ Результаты исследований в области нанотехнологий и наноматериалов. Часть 5

Диссертационная работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 гг. (ГК16.740.11.0026) по теме «Физико-химические основы наномодификации строительных материалов на базе линейных и сетчатых полимеров» и в рамках гранта Президента РФ 2013 года по государственной поддержке молодых российских ученых – кандидатов наук по теме «Разработка составов и технологии изготовления вспененных высоко-наполненных наномодифицированных древесно-полимерных композитов на основе ПВХ».

Цель работы – создание наномодифицированных ПВХ-композитов строительного назначения на основе обоснованного выбора модификаторов различной природы. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• 1.    Исходя из вещественного и химического состава, формы и дисперсности нанодобавок обосновать их выбор для эффективной модификации ПВХ-композиций. Предложить гипотезы механизмов модифицирующего действия добавок, основанные на специфике их взаимодействия с полимерной матрицей.

• 2.    Разработать оптимальные способы распределения наномодификаторов в полимерной матрице ПВХ-композиций.

• 3.    Изучить структуру наномодифицированного ПВХ и характер взаимодействия компонентов в композите и провести анализ корреляции их с гипотезными предпосылками.

• 4.    Изучить влияние наномодификаторов на технологические и эксплуатационные свойства жестких ПВХ-композиций, установить оптимальные концентрации наночастиц в композициях.

• 5.    Оценить эффективность выбранных наномодификаторов в составе ПВХ-композиций строительного назначения. Разработать оптимальные базовые рецептуры ПВХ-материалов и изделий и изучить их основные технические показатели и долговечность.

Научная новизна работы

Выявлена и показана высокая эффективность введения различными способами микродоз нанодобавок в состав ПВХ-композиций, оказывающих полифункциональное действие, а именно:

А.И. КАРПОВ Результаты исследований в области нанотехнологий и наноматериалов. Часть 5

• •    обнаружено снижение вязкости расплавов в композициях, содержащих от 0,001 до 0,002 м.ч. многослойных углеродных нанотрубок на 100 м.ч. ПВХ, приводящих к увеличению прочности композитов, обусловленное ориентационными и адсорбционными явлениями на границе раздела фаз;

• •   установлен механизм упрочняющего (повышение прочности на 22%)

и стабилизирующего (повышение термостабильности в 2,5 раза) действия функционализированного серой силикагеля, заключающийся в структурировании ПВХ за счет образования сульфидных мостиков между дефектными двойными связями в макромолекуле;

• •    показана возможность получения высоконаполненных поливинилхлоридных древесно-полимерных композитов (до 68 масс.% древесной муки) за счет одновременной функционализации крем-незолем поверхности частиц древесной муки и зерен ПВХ.

Практическая значимость работы

• 1.    Разработаны технологические рекомендации по применению многослойных углеродных нанотрубок, функционализированного серой силикагеля и кремнезоля в рецептурах профильно-погонажных ПВХ-изделий строительного назначения, позволяющие повысить прочность от 12 до 25%, термостабильность от 35 до 50% и снизить вязкость расплавов (увеличивается показатель текучести расплавов ПТР в 2–5 раз).

• 2.    Разработаны рецептуры и технология производства высоконапол-ненных строительных композитов на основе функционализированных кремнезолем ПВХ и древесной муки со степенью наполнения до 68 масс.% при увеличении ПТР в 12 раз и повышении термостабильности на 60%.

Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций диссертационной работы обеспечиваются большим объемом экспериментальных данных, полученных современными методами исследований (оптическая и электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, химический и термический анализы, дифференциальная сканирующая калориметрия), корреляцией экспериментальных результатов, полученных разными независимыми методами испытаний и исследований.

А.И. КАРПОВ Результаты исследований в области нанотехнологий и наноматериалов. Часть 5

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: ежегодных республиканских научно-технических конференциях Каз-ГАСУ (Казань, 2009–2013); ХV Академических чтениях РААСН (Казань, 2010); Х научно-практической конференции «Нанотехнологии, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2010); Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению «Конструкционные наноматериалы» (Москва, 2010); VI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (Пенза, 2011); III Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы» (Москва, 2011); XIХ Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва–Йош-кар-Ола–Уфа–Казань, 2012); V Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2013).

Для специалистов интересны результаты исследований Мае-вой И.С. «Модификация ангидритовых композиций ультра- и наноди-сперсными добавками» [3]; Чеботаревой Е.Г. «Наномодифицированные композиты строительного назначения с использованием эпоксидиановой смолы» [4]; Володченко А.А. «Безавтоклавные силикатные материалы с использованием природного нанодисперсного сырья» [5] и др.

Практическая значимость работы Маевой И.С. «Модификация ангидритовых композиций ультра- и нанодисперсными добавками» заключается в следующем:

• 1.    Разработаны составы с активатором твердения природного и техногенного ангидрита на основе сульфатно-щелочной активации, включающим гидросульфит натрия, портландцемент (соответственно 1% и 2% от массы вяжущего).

• 2.    Разработана методика получения дисперсий с использованием гидродинамической кавитации водного раствора суперпластификатора С-3 с многослойными углеродными нанотрубками диаметром 1015 нм.

• 3.    Предложены составы ангидритовых композиций, модифицированные введением ультрадисперсных добавок, такими как глиноземистая смесь, шунгит, карфосидерит, обожженая глина, рубленое супертонкое базальтовое волокно.

• 4.    Впервые предложены составы ангидритовых композиций, модифицированные нанодисперсными добавками в виде углеродных пластинчатых нанообразований (графены), многослойных углеродных нанотрубок.

• 5.    Предложен способ диспергации углеродных наноструктур методом гидродинамической кавитации в сочетании с поверхностноактивными добавками, обеспечивающими стабильность получаемых дисперсий при хранении в течение длительного времени, до 7 суток, без коагуляции нанодисперсных модифицирующих добавок.

                                                             ( к содержанию2)

А.И. КАРПОВ Результаты исследований в области нанотехнологий и наноматериалов. Часть 5

Достоверность результатов исследовани й обеспечена использованием действующих государственных стандартов, нормативных документов и поверенного оборудования, применением современных методов исследования (химического, рентгенофазового, дериватографического, оптико- и электронно-микроскопического анализов), физико-механическими испытаниями и воспроизводимостью результатов при большом объеме экспериментов.

Научная новизна исследований Чеботаревой Е.Г. «Наномодифи-цированные композиты строительного назначения с использованием эпоксидиановой смолы»:

Установлен механизм формирования упрочненной структуры эпоксидного (ЭД-20 + Л-20) связующего в присутствии наноструктурирующей комплексной микродобавки, заключающийся в том, что органоминеральная кремнийсодержащая добавка за счет физико-химического взаимодействия функциональных полярных групп и развитой поверхности нанодисперсного пирогенного аморфного кремнезема регулирует структуру эпоксидного связующего, меняет соотношение гетерогенных фаз, увеличивает устойчивость системы, влияет на пространственную ориентацию макромолекул в процессе полимеризации. Это способствует формированию более упорядоченной надмолекулярной структуры с меньшим количеством дефектов.

                                                             ( к содержанию2)

А.И. КАРПОВ Результаты исследований в области нанотехнологий и наноматериалов. Часть 5

Выявлены закономерности влияния малых количеств кремнийсодержащих микродобавок на параметры формирования структуры и свойства эпоксидного связующего и наполненных композитов на его основе. Модификация эпоксидиановой смолы комплексной наноструктурирующей кремнийсодержащей добавкой в количествах от 0,5 до 2,5 мас.% повышает прочностные и улучшает эксплуатационные характеристики связующего и наполненных композитов в среднем на 15– 25% за счет регулирования надмолекулярной структуры, уменьшения количества дефектов и снижения внутренних напряжений.

Доказано, что токсичность разработанного модифицированного связующего снижается, как за счет использования экологически безопасного отвердителя, так и за счет уменьшения дефектности структуры и пористости, уменьшения миграции во внешнюю среду не прореагировавших компонентов связующего и продуктов деструкции.

Интересно внедрение результатов исследований Володченко А.А. «Безавтоклавные силикатные материалы с использованием природного нанодисперсного сырья». Теоретические положения, полученные в данной работе, апробированы в промышленных условиях на ООО «Экостройматериалы» (г. Белгород). Подписан ряд протоколов о намерениях с организациями Белгородской, Орловской и др. областей о промышленном внедрении диссертационной работы.

Для широкомасштабного внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные документы:

• •    стандарт организации СТО 02066339-011-2012 «Силикатные камни гидротермального твердения с использованием энергосберегающего сырья»;

• •    стандарт организации СТО 02066339-012-2012 «Стеновые блоки гидротермального твердения с использованием энергосберегающего сырья»;

• •    рекомендации по изготовлению стеновых блоков гидротермального твердения с использованием энергосберегающего сырья;

• •    рекомендации по изготовлению силикатного камня гидротермального твердения с использованием энергосберегающего сырья.

Теоретические положения и результаты экспериментальных исследований диссертационной работы используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности 270106, 270114, студентов                                                              ( к содержанию2)

А.И. КАРПОВ Результаты исследований в области нанотехнологий и наноматериалов. Часть 5

бакалавриата и магистратуры, обучающихся по направлению «Строительство».

Не менее интересны для специалистов результаты диссертационных исследований магистрантов, аспирантов, докторантов в области нанотехнологий и наноматериалов в смежных отраслях экономики. Ниже приведен краткий обзор некоторых из них.

Получение и исследование наночастиц полимер-коллоидных комплексов на основе полимеров N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и додецилсульфата натрия

Актуальность

Полиэлектролитные комплексы, представляющие собой продукты взаимодействия между макромолекулами полиэлектролитов (ПЭ) и амфифильными поверхностно-активными веществами, обладают уникальными свойствами, не характерными для индивидуальных компонентов. Такие комплексы самопроизвольно образуются при смешении водных растворов компонентов за счет электростатического взаимодействия противоположно заряженных групп полиэлектролита и ПАВ, а также гидрофобных взаимодействий не полярных фрагментов ионов ПАВ, приводящих к образованию в частицах комплекса мицеллярной фазы. В определенных условиях такие полиэлектролитные комплексы с нестехиометрическим соотношением компонентов существуют в виде агрегативно устойчивых систем коллоидных частиц (полимер-колло-идные комплексы). Способность мицеллярной фазы полимер-коллоид-ных комплексов (ПКК) солюбилизировать различные органические соединения лежит в основе их использования для решения разных задач в области экологии, техники и медицины. В последнее время четко обозначился интерес к частицам полиэлектролитных комплексов со стороны наномедицины и обусловлен он перспективой создания на их основе наноформ адресной доставки лекарственных соединений и различных биорегуляторов (ферментов, гормонов, витаминов, активаторов и инги-

А.И. КАРПОВ Результаты исследований в области нанотехнологий и наноматериалов. Часть 5

биторов различной природы) к органам и тканям. Решение подобных задач выдвигает вполне определенные требования к размерным характеристикам частиц-носителей лекарственных соединений. Однако, на данный момент информации о влиянии тех или иных факторов, включая факторы макромолекулярного строения полиэлектролитов, на размерные характеристики частиц образуемых ПКК явно недостаточно. Изучение этих вопросов актуально и значимо для разработки методов получения и управления характеристиками и свойствами ПКК, как с научной, так и с практической точки зрения [6].

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме «Высокоэффективные каталитические и инициирующие системы на основе металлокомплексных соединений для модификации синтетических и биогенных полимеров» на 2011–2013 гг. (№ ГР 0120.1152188), а также при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России исследовательских проектов» (госконтракт № 02.740.11.0648 на 2010–2012 гг. и соглашение 8444 от 31.08.12 по заявке 2012-1.1-12-000-1015-027 на 2012-2013 г.г.) Научно-образовательного центра «Химия», созданного ИОХ УНЦ РАН и Башкирским госуниверситетом, и стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики (2013–2015 гг).

Цель работы – установление закономерностей формирования агрегативно устойчивых водных систем наночастиц полимер-кол-лоидных комплексов на основе (со)полимеров ]Ч,]М-диаллил-1\Г,] М-диметиламмоний хлорида, в том числе сопряженных с фармакофорами, с мицеллообразующим ионогенным ПАВ - додецилсульфатом натрия.

В соответствии с целью работы решались задачи:

• • Исследование влияния различных факторов:

• –    мольного соотношения исходных компонентов;

• –    режима смешения компонентов;

  – температуры процесса и присутствия низкомолекулярных электролитов на размеры частиц и устойчивость дисперсий частиц полимер-коллоидных комплексов к агрегации.

А.И. КАРПОВ Результаты исследований в области нанотехнологий и наноматериалов. Часть 5

• •    Изучение влияния молекулярных характеристик полимеров ]Ч,] М-диаллил-]\Г,]М-диметиламмоний хлорида на их лиофилизирующую способность и размерные характеристики частиц полимер-коллоидных комплексов на их основе.

• •    Получение сополимера ]Ч,]Ч-диаллил-1\Г,]Ч-диметиламмоний хлорида с диоксидом серы, модифицированного лекарственными соединениями в качестве предшественников лекарственных по-лимер-коллоидных комплексов, оценка влияния модификации полиэлектролита молекулами лекарственных соединений на размеры и устойчивость частиц полимер-коллоидных комплексов к агрегации.

Научная новизна

Впервые систематически исследованы ПКК на основе (со)полиме-ров N,N-диаллил-]\Г,]Ч-диметиламмоний хлорида с мицеллообразующим анионным ПАВ – додецилсульфатом натрия, определено влияние мольного соотношения компонентов, условий взаимодействия компонентов, концентрации и ионной силы раствора на размерные характеристики частиц ПКК.

Выявлено влияние молекулярно-массовых характеристик поли-] Ч,]М-диаллил-]\Г,]Ч-диметиламмоний хлорида на его лиофилизирующую способность и размерные характеристики частиц полимер-колло-идных комплексов на их основе. Показано, что с ростом молекулярной массы средний размер частиц ПКК закономерно увеличивается.

Впервые показано, что уменьшение числа ионогенных звеньев в макромолекулах сополимеров ]Ч,]М-диаллил-1\Г,]М-диметиламмоний хлорида приводит к увеличению лиофилизирующей способности полиэлектролитов и, соответственно, к закономерному увеличению размеров частиц полимер-коллоидных комплексов на основе данных полиэлектролитов.

Впервые оценены размерные характеристики систем частиц поли-мер-коллоидных комплексов на основе полисульфонилпирролидиний хлорида, химически модифицированного лекарственными соединениями, и определены условия, при которых они являются наносистемами.

А.И. КАРПОВ Результаты исследований в области нанотехнологий и наноматериалов. Часть 5

Практическая значимость

Разработана методика получения водных систем наноразмерных частиц полимер-коллоидных комплексов с размерами частиц и агрегативной устойчивостью, приемлемыми для медицинского использования.

В эксперименте in vivo показана более высокая физиологическая эффективность использования водных систем полимер-коллоидных комплексов на основе полисульфонилпирролидиний хлорида, модифицированного лекарственными веществами, в сравнении с индивидуальными лекарственными соединениями.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на VII международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 8 декабря 2010); международной молодежной конференции «Ломоносов-2011» (Москва, 11–15 апреля 2011); Молодежной конференция по органической химии (Екатеринбург, 10–14 мая 2011); всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений», посвященной 100-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР Сагита Рауфовича Рафикова (Уфа, 31 мая – 2 июня 2012); Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 14–18 октября 2012); всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа, 11–14 сентября 2012); международной научно-практической Интернет-конференции «Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива» (Казань, 29 марта 2013); всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2–5 октября 2013).

Также интересны результаты следующих исследований:

Попков О.В. «Получение и свойства металлсодержащих наночастиц (Fe, Co, Ni, Zn, Ce, Cd, Pd, Ag, Mo), стабилизированных наноалмазом детонационного синтеза и полиэтиленом высокого давления» [7];

А.И. КАРПОВ Результаты исследований в области нанотехнологий и наноматериалов. Часть 5

Фроня М.А. «Комплексное исследование механических свойств и структуры полимерных композитных материалов с наполнителями в виде модификаций углерода: нанотрубки и ультрадисперсные алмазы» [8] и др.

Например, практическая значимость работы Попков О.В. «Получение и свойства металлсодержащих наночастиц (Fe, Co, Ni, Zn, Ce, Cd, Pd, Ag, Mo), стабилизированных наноалмазом детонационного синтеза и полиэтиленом высокого давления» состоит в следующем:

• 1.    Синтезированы композиционные материалы на основе наночастиц неорганической природы (Fe-, Co-, Ni-, Zn-, Ce-, Cd-, Pd-, Ag-, Mo-содержащих), локализованных в объеме полиэтиленовой матрицы (ПЭВД) и на поверхности микрогранул наноалмаза детонационного синтеза (ДНА). Также синтезированы гибридные композиционные материалы, в которых в объеме полиэтиленовой матрицы локализованы микрогранулы ДНА, декорированные наночастицами неорганических соединений.

• 2.    Полученные в работе композиционные наноразмерные материалы имеют большую перспективу применения в решении задач электромагнитной совместимости, в частности, при создании многослойных радиопоглощающих материалов и покрытий, обладающих высокой эффективностью, что продемонстрировано в работе. Композиционные наноматериалы, полученные в данной работе, могут быть использованы в качестве модельных систем для изучения их взаимодействия с электромагнитным излучением и создания на их основе метаматериалов с использованием особенности физических свойств веществ в наноразмерном состоянии.

Редакция электронного издания «Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал» предлагает магистрантам, аспирантам, докторантам опубликовать результаты своих исследований в области нанотехнологий и наноматериалов в строительстве, ЖКХ и смежных отраслях экономики [9].

А.И. КАРПОВ Результаты исследований в области нанотехнологий и наноматериалов. Часть 5