Результаты экспериментальных исследований полимерных композиционных материалов на основе низковязких эпоксидных связующих

В связи с постоянно усиливающимся негативным влиянием внешних агрессивных факторов, для защиты строительных изделий и конструкций на основе цементных вяжущих все чаще используются защитные полимерные пропитки и покрытия [1–5]. При разработке составов защитных покрытий особое внимание уделяют обеспечению высокой трещиностойкости и адгезионной прочности наносимых покрытий к бетонным основаниям.

Одним из основных показателей полимерных покрытий, оказывающих наибольшее влияние на величину адгезионной прочности, является вязкость состава, обеспечивающая максимально возможную глубину пропитки бетонного основания, зависящую также и от его поверхностной пористости. Повышение глубины проникновения полимерного композита вглубь бетонной подложки позволяет сформировать переходный слой между основанием и покрытием, приводя к образованию надежного адгезионного сцепления и, как следствие, повышению долговечности изделий и конструкций с полимерными покрытиями.

Известно, что для снижения вязкости полимерных композиций в их состав вводят растворители и разбавители, приводящие, как правило, к уменьшению не только вязкости связующих, но и упруго-прочностных характеристик композитов. В данной работе снижение вязкости полимерных композиций на основе широко используемой в строительстве эпоксидной смолы ЭД-20 достигалось путем введения в состав алифатического разбавителя Этал-1, представляющего собой современный аналог традиционных разбавителей ДЭГ-1 и ТЭГ-1, в количестве 5, 10, 15, 20, 25 и 50% от массы смоляной составляющей. В качестве отверждающей системы использовался отвердитель аминного типа Этал-45М. В сочетании со смолой ЭД-20 он обладает в 3 раза большей жизнеспособностью по сравнению с традиционным отвердителем полиэтиленполиамином (ПЭПА), что позволяет дополнительно снизить вязкость полимерного связующего при обеспечении достаточно высоких физикомеханических характеристик готовых композитов.

Экспериментальные исследования упруго-прочностных характеристик проводились на образцах-восьмерках, изготовленных согласно ГОСТ 11262-80 (тип 2). Для каждого состава параллельно исследовалось не менее 6 образцов. В качестве исследуемых характеристик определялись: предел прочности, модуль упругости и относительное удлинение при растяжении. Реологические характеристики полимерного связующего определялись с помощью вискозиметра ВЗ-246 с диаметром отверстия 4 мм. По результатам проведенного исследования установлено существенное снижение реологических параметров при введении в состав полимерного связующего активного разбавителя Этал-1 и использовании отвердителя Этал-45М (рис. 1). В зависимости от содержания Этал-1 (5÷50% от массы смоляной составляющей) достигнуто снижение вязкости составов, соответственно, в 1,3÷7,8 раз. Кривая изменения вязкости эпоксидных композиций в зависимости от содержания активного разбавителя Этал-1 с высокой достоверностью (R² = 0.9914) аппроксимируется экспоненциальной зависимостью 77 = 2879 х е ^-0'^04х7 (рис. 1).

Анализ кривых деформирования эпоксидных композитов при растяжении показал (рис. 2), что введение активного разбавителя приводит к снижению упруго-прочностных характеристик. Результаты исследования упруго-прочностных характеристик контрольных состав, полученные согласно ГОСТ 11262-80 «Пластмассы. Испытания на растяжение» представлены в таблице 1. При содержании в составе композитов 50% Этал-1 наблюдается уменьшение предела прочности и модуля упругости при растяжении, соответственно, в 2,9 и 2,3 раза. Средние значения относительного удлинения исследуемых составов при максимальной нагрузке варьируются незначительно (от 7,4 до 9,2%), в то время как величина относительного удлинения при разрыве при 50%-ном содержании активного разбавителя повышается почти в 2 раза.

Содержание Этал-1, % от массы связующего

Рис. 1. Изменение реологических и прочностных характеристик эпоксидных композитов в зависимости от содержания активного разбавителя Этал-1.

Результаты исследования свойств эпоксидных композитов в зависимости от содержания активного разбавителя Этал-1

Таблица 1

*в числителе приведены абсолютные значения, в знаменателе – величины относительного изменения исследуемых характеристик.

При деформации полимерных и полимерных композиционных материалов (ПКМ) часто рассматривается релаксационный процесс перехода связующего из стеклообразного в высокоэластическое состояние (α-переход). Для исследования особенностей α-перехода ПКМ используются физические термические методы, среди которых широкое распространение получили методы динамического механического анализа (ДМА) [6; 7]. С помощью методов ДМА определяются компоненты комплексных модулей Юнга E* или сдвига G* при периодических (синусоидальных) изгибных или крутильных колебаниях стержней ПКМ на частотах от 10-1 до 103 Гц [6–9].

Рис. 2. Изменение кривых деформирования эпоксидных композитов при растяжении в зависимости от содержания активного разбавителя Этал-1: 1 – 0; 2 – 5; 3 – 10; 4 – 15; 5 – 20; 6 – 25; 7 – 50% от мас. связующего.

В идеально упругом материале величина напряжения пропорциональна деформации, и угол сдвига фазы между деформацией и напряжением δ равен 0о. В идеально вязкой среде напряжение σ пропорционально скорости деформации и отстает по фазе от деформации на угол 90о. Реальные полимеры и ПКМ являются вязкоупругими системами. В них угол сдвига фазы между деформацией и напряжением δ находится в диапазоне от 0о до 90о. Величина этого угла зависит от времени релаксации кинетических элементов полимерных молекул при периодических деформациях. Поэтому напряжение при периодических деформациях является суммой двух слагаемых и = со sin(at + 5) = ff0 sin ait cos 8 +

первое из которых имеет амплитуду <т_о cos 8 и совпадает по фазе с деформацией, а второе, с амплитудой c₀ sin 8, отстает по фазе на угол 90^о.

Соотношение (1) можно представить в виде с = E0£'sinwt+ £0 E”cosa)t , где со х         со ■ x(3)

E = — cos8 ,E = — sin8 .

^o

Величины E' и E" определяют комплексный динамический модуль Юнга E* материала, который представляется в виде

E* = E' + IE” .

Действительная часть E' комплексного модуля Юнга известна как динамический модуль Юнга [6] или «модуль накопления» [9], так как она соответствуют изменению потенциальной энергии при периодических деформациях. Мнимую часть E" называют «модулем потерь» [6], поскольку она связана с энергией, переходящей в теплоту при колебаниях.

Аналогично (4) при крутильных колебаниях [6 – 8] определяется комплексный динамический модуль сдвига G*

G* = G' + iG" (5) как отношение максимальной амплитуды напряжения сдвига к максимальной амплитуде деформации сдвига. Составными частями комплексного модуля сдвига являются: динамический модуль сдвига G′ – отношение максимальной амплитуды напряжения сдвига к максимальной амплитуде деформации сдвига для составляющей момента вращения, совпадающей по фазе с синусоидальной деформацией, и динамический модуль потерь G" -отношение максимальной амплитуды напряжения сдвига к максимальной амплитуде деформации сдвига для составляющей момента вращения с фазовым сдвигом 90о относительно синусоидальной деформации. Величины E' и G' характеризуют упругость материала при выбранной температуре и частоте воздействия, а величины E" и G" являются показателями его вязкости.

Из соотношений (3), (5) вычисляется тангенс угла механических потерь

Е"         G"

^9 ^ = т-ч i^9^= Е          G

как отношение модуля вязкости к модулю упругости при деформациях растяжения или сдвига.

Наряду с ДМА-анализаторами, в которых применена схема трехточечного изгиба [4 – 9], широко используются крутильные маятники, работающие в режиме свободно затухающих крутильных колебаний в области линейной вязкоупругости. Например, в работах [6–8] экспериментально измеряют температурные зависимости динамического модуля сдвига G‘, G" и тангенса угла механических потерь tg 9 = G"/G‘. Теория метода [6]

дает для вычисления этих характеристик соотношения:

G' = FjK^l - ^0 - 02 + 02)

G” = 2Ед1(акык - а0^0),

где ω и α – круговая частота и коэффициент затухания колебательной системы крутильного маятника системы без образца, ωk и αk – аналогичные параметры для системы с закрепленным образцом, Fg - форм-фактор, зависящий от геометрических размеров и формы образца, а I - момент инерции колебательной системы.

Для ДМА исследований использовался обратный крутильный маятник, с помощью которого были получены температурные зависимости G', G" и tg 8 для четырех составов (рис. 3а, 4): эпоксидных композитов с содержанием активного разбавителя Этал-1 в количестве 0, 10 и 25% от массы и состава на основе эпоксидной смолы Этал-247. Немодифицированный состав эпоксидного композита, обладающий высокими прочностными показателями и недопустимой для получения требуемой глубины пропитки бетонных оснований вязкостью, принят в данном исследовании за эталон в качестве критерия для оценки требуемого уровня упруго-прочностных характеристик. Состав на основе эпоксидного связующего Этал-247 был выбран по причине высоких реологических характеристик (вязкость по ВЗ-4 составляет всего 367 сек.). Результаты исследования свойств данного состава приведены таблице 2.

а)                                                б)

Рис. 3. Температурные зависимости динамического модуля сдвига (а) и его производной (б) составов эпоксидных композитов.

Таблица 2

Результаты исследования свойств эпоксидного композита на основе связующего Этал-247

По результатам проведенных исследований установлено, что переход связующего из стеклообразного в высокоэластическое состояние (α-переход) сопровождается отчетливо выраженной областью уменьшения динамического модуля сдвига G′ в интервале температур от 30 до 70÷85 ^оС (рис. 3а). Анализ температурных зависимостей тангенса угла механических потерь показал (рис. 4б), что увеличение доли активного разбавителя Этал-1

приводит к снижению температуры пика. Для композита на основе связующего Этал-247

зафиксирована наиболее низкая из всех исследуемых составов температура пика tg 6.

а)                                                б)

Температура, °C

Вид эпоксидного связующего:

-^ 100% Этап 247                     —■— 10% Этап-1 + 90% ЭД-20

-*-25% Эгал-1 + 7 5% ЭД-20             -О-100% ЭД-20

Температура, °C

Вид эпоксидного связующего:

-*■ 100% Этап 247                      -■-10% Этал-1 + 90% ЭД-20

-*~25% Этал-1 + 75% ЭД-20            ^^100% ЭД-20

Рис. 4. Температурные зависимости динамического модуля (а) и тангенса угла механических потерь (б) составов эпоксидных композитов.

При исследованиях вязкоупругих свойств и релаксационных процессов линейных и сетчатых полимеров в научной литературе широко используется тангенс угла механических потерь для интерпретации молекулярной подвижности локального и сегментального типа. Однако в [6] было отмечено, что несмотря на внешнюю аналогию пика tg 6 с максимумом G" (рис. 4б), ошибочно использовать этот показатель для интерпретации молекулярной подвижности, структурных и физико-химических превращений полимерных систем в области а-перехода. Тангенс угла механических потерь (6), всего лишь устанавливает количественное соотношение между величинами модуля вязкости и модулю упругости при выбранной температуре. Температура a-пика tg 6 всегда наблюдается при более высокой температуре по сравнению с температурой стеклования определенной независимыми, например, дилатометрическими методами [6; 10].

Согласно [6], для получения характеристической температуры а-перехода зависимость G'(T) следует представить в виде зависимости температурной производной динамического модуля сдвига dG’dT (рис. 3, б) и сравнить ее с температурной зависимостью

G" (рис. 4а). Экспериментально доказано [6; 8; 10-12], что температурные зависимости G" и dG’dT с хорошей точностью аппроксимируются гауссовой функцией распределения.

Например, зависимость G "(Т) подчиняется соотношению

G” = А х ^2п/ш х exp

(-xf?|‘)

+ Уо,

где А, ш, Тд и у₀ вычисляются при математической обработке.

Значения температуры стеклования, полученные из анализа соотношения (9), с хорошей точностью совпадают с температурой минимума производной ∂G′/∂T (см. табл. 3).

Значения температуры стеклования, полученные различными способами

Таблица 3

Таким образом, два независимых критерия (динамический модуль сдвига и модуль потерь) показывают одинаковую характеристическую температуру α-перехода, которую следует считать температурой стеклования связующего Tg.

*Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 13-08-97172.