Результаты теоретических и практических исследований флотации наноразмерных кремнийсодержащих структур

В настоящее время одной из основных задач является снижение себестоимости продукции в первую очередь за счет снижения энергопотребления и вовлечения в технологические процессы попутных продуктов или отходов. Развитие науки и техники уже на данном этапе позволяют большую часть отходов превращать в полезную продукцию, снижая издержки и улучшая экологическую ситуации в промышленных районах.

Производство кремния характерно «похожестью» процессов с технологической схемой производства сфероидизированных кварцевых гранул – начиная с сырья, заканчивая высокотемпературными процессами.

В связи с тем, что теоретические расчеты и результаты лабораторных экспериментов свидетельствуют о том, что практически весь кварцит, уносимый в виде тонкой пылевой фазы в систему газоудаления и газоочистки, представлен сфероидизированными микро- и наночастицами SiO2, это переводит пыль газоочистки из класса «отход» в класс «продукт» при условии удаления примеси углерода, которая неизменно сопутствует также в виде тонкодисперсной пыли [1-12].

В данной статье представлены результаты теоретических расчетов, лабораторных испытаний, изучения свойств пыли кремниевого производства, обзор существующих способов улавливания, а также результаты исследований по флотационному разделению полезных компонентов.

В наших опытах были испытаны несколько вариантов флотационного разделения частиц шлама: кипячение, флотация в перекиси водорода, флотация в стандартной механической фло-томашине, флотация в разработанной нами лабораторной флотомашине.

Флотация кипячением

В эксперименте взято исходного сухого шлама 151,3 г. Добавлено 600 мл воды, 5 г керосин и 15 г жидкого стекла. Проводилось слабое кипячение в течение 1,5 ч в литровом стеклянном стакане. Были получены следующие результаты (табл. 1).

Пробы содержали еще ряд примесей, каждой из которых было меньше 1 %.

По результатам данного эксперимента видно, что при длительном кипячении наночастицы шлама можно разделить, но для этого потребуются значительные энергетические затраты. Меньшее содержание углерода и большее содержание кремния в верхнем слое объясняются следующими факторами.

Во-первых, в верхний слой всплывали сферы кремнезема, имеющие меньшую плотность, чем плотность пульпы.

Во-вторых, конгломераты углеродных частиц и кремнезема имеют значительное отношение их поверхности к их объему, что приводит к их выносу в верхнюю часть сосуда.

В-третьих, при кипячении и обычной флотации даже существенно гидрофилизированные наночастицы SiO2 за счет пленочной флотации переходят в пенный продукт.

Таблица 1. Результаты флотации кипячением

Проба	Содержание, %
	O	C	Si	Na
1-я проба верхнего слоя пульпы стакана	33	59	5,9	1,33
2-я проба верхнего слоя пульпы стакана	36,7	53	7,5	1,7
3-я проба слоя пульпы со средней части стакана	21,5	67	2,4	5,44
4-я проба слоя пульпы со средней части стакана	22	64	0,74	5

Это объясняется тем, что гравитационные и гидростатические силы пропорциональны кубу диаметра частицы, а поверхностные силы пропорциональны диаметру частицы. Поэтому из простых расчетов видно, что поверхностные силы даже для существенно гидрофильных наночастиц SiO 2 значительно превышают гравитационные и гидростатические. Без потери общности краевой угол смачивания α можно рассчитать для цилиндра SiO₂, закрепившегося на поверхности раздела фаз воздух-вода, с радиусом r и высотой 2 r (рис. 1).

Получаем:

F_r - F a = 2 n r ³ ( p _SiO 2 - p H 2 0 ) - g = 2 - 3,14 - 10 — ²¹ - 1600 - 10 = 1,00531 - 10 — ¹⁶ Н

FnH = ст-2n-r = 72-10—3 • 2• 3,14-10-7 = 4,52-10-8Н sin a =

F г

-

F а

Fп

1,00531 - 10 — ¹⁶ 4,52 - 10 — 8

= 2,22222 - 10 — 9

a = arcsin(sin a) = 2,22222 -10 9, где Fг – вес цилиндра SiO2; Fa – сила Архимеда; Fп.н. – сила поверхностного натяжения; ρSiO2 = 2600 кг/м3 – плотность SiO2; ρH2O = 1000 кг/м3 – плотность воды; r =10-7 м – радиус шарика; σ = 72∙10-3 Н/м – поверхностное натяжение на разделе фаз воздух-вода; ускорение свободного падения g возьмём = 10 м/с2.

Следовательно, при обычном дисперсном составе исходных пузырьков при флотации крупность пузырьков значительно больше гидрофильных наночастиц. Эти частицы хорошо флотируются на пузырьках, размер которых значительно превышает размер наночастиц, за счет пленочной флотации.

На фотографиях (рис. 2), сделанных под электронным микроскопом, хорошо видны засохшие пузырьки микронных размеров, облепленные наношариками SiO2. Общеизвестно, что краевой угол смачивания кварца составляет от 0 до 10о.

Таким образом, при α незначительно больше нуля наночастицы кварца будут легко флотироваться. Исходя из этого, флотацию наноразмерных частиц следует осуществлять соразмерными с ними пузырьками [13-16].

Применение не растворимых в воде пенообразователей способствует образованию комплекса (микро- и нанокапелек, пузырьков и гидрофильных наночастиц), который также хорошо переходит в пенный продукт.

вода

Рис. 1. Схема закрепившейся минеральной частицы на разделе фаз вода-воздух при пленочной флотации

Рис. 2. Высохшие пузырьки воздуха с закрепившимися на них наношариками кремнезема

Применение собирателей (например, аполярных реагентов) также способствует образованию комплекса, который легко флотируется.

Углеродные частицы и наношарики SiO2 образуют сростки, имеющие большое отношение поверхности сростка к его объему, что способствует переходу такого сростка в пенный продукт.

Примеси солей и другие примеси образуют с наношариками сростки, которые также увеличивают отношение поверхности сростка к его объему, что приводит к выходу его в пенный продукт [16-18].

Образование флотокомплекса при обычной флотации весьма мала, так как крупные пузырьки воздуха, движущиеся в объеме пульпы с большой скоростью по сравнению со скоростью наночастицы, с меньшей вероятностью образуют необходимый флотокомплекс.

Углерод, содержащийся в исходном шламе, имеет плотность 1,7 г/см2. Плотность SiO2 = 2,6 г/см2. Данную разность плотностей и различие в гидрофобности данных частиц следует использовать при их разделении во флотомашине. В пенном слое, в котором скорость воды по межпузырьковым каналам больше нескольких миллиметров в секунду, пузырьки, нагруженные частицами SiO2, легко смываются в подпенный слой. В то же время углеродные частицы, имеющие более гидрофобную поверхность и большое отношение поверхности к объему, застревают в межпузырьковых каналах пены. Следовательно, для разделения данных частиц шлама нужно создавать достаточно толстый слой пены, содержащий мелкие пузырьки, близкие по объему с частицами [19, 20].

Из результатов вышеприведенных экспериментов следует вывод, что с помощью пневмогидравлического аэратора можно получать мелкие и одинаковые но крупности пузырьки, способствующие повышенной устойчивости аэрированной жидкости (пены) и, следовательно, снижению расхода пенообразователя.

Флотация в перекиси водорода

5 г исходного шлама перемешивали с 1 мл бутилового спирта и 20 мл воды. Полученную смесь обрабатывали ультразвуковым (частота 26,5 кГц) аппаратом УРСК 7-Н-22 в течение 10 мин.

Затем в полученную суспензию добавляли 1 мл 3 %-ной перекиси водорода. Были взяты четыре образца высохшего пенного слоя. Анализ образцов отражен в табл. 2.

Таблица 2. Анализ отфлотированных образцов

Номер образца	Содержание элементов, %
	O	C	Si
1	17,2	80,4	1,12
2	9,76	89,02	0,58
3	11,9	86,28	1,17
4	9,67	89,01	0,74

Достаточно хороший результат объясняется тем, что перекись водорода дает достаточно мелкие пузырьки, которые не создают турбулентных потоков жидкости и образуют с бутанолом толстый слой пены, способствующей существенному разделению частиц углерода и кремнезема. Недостатки данного способа: медленное разделение частиц (флотация продолжалась несколько часов), большой расход перекиси водорода.

Флотация в механической лабораторной машине

Для первоначальной флотации была выбрана стандартная лабораторная флотомашина с объемом камеры 1 дм3.

Данная конструкция не позволяет разделить наночастицы углерода и кремнезема, так как предназначена для флотации более крупных минеральных частиц. Импеллер такой флотома-шины создает турбулентный поток пульпы, который выносит практически все частицы в пенный продукт.

Во флотомашине возникает полидисперсная система пузырьков с множеством пузырьков большой крупности, выносящих на поверхность пены гидрофильные и гидрофобные наночастицы. Частицы в данной камере проходят очень короткий путь, за который они не успевают разделиться должным образом.

Наночастицы плохо разделяются и из-за образованного в камере пенного слоя, имеющего небольшую высоту и длину. Содержание углерода в пенном продукте после нескольких флотаций составило 25-30 %, что немногим более содержания в исходном шламе.

Разумеется, можно поставить большой ряд таких флотомашин и постепенно поднять извлечение, но это существенные энергетические, технологические и конструктивные затраты. В такой цепочке флотомашин появляются условия значительного множества элементарных циклов флотации (ЭЦФ), т.е. флотокомплексы создаются, всплывают, разрушаются, тонут и вновь создаются, – это происходит много раз. И на каждый ЭЦФ требуются определенные затраты энергии.

Из вышеприведенных экспериментов видно, что флотация наночастиц и микрочастиц должна отличаться от стандартной технологии. Поэтому были разработаны два варианта лабораторной флотомашины с применением пневмогидравлического аэратора.

Аэратор выполнял три функции: первоначальную подачу пульпы в объем камеры, диспер-гацию воздушных пузырей в пульпе и подачу эмульсии (тумана) пенообразователя в камеру флотомашины [13-15, 21, 22].

С помощью аэратора при подборе концентрации пенообразователя от 20 до 150 мг на 1 дм3 пульпы предварительно создавался такой режим работы 4-камерной флотомашины, при котором в первой камере перечистки образовывался пенный слой толщиной около 1 см, во второй – больший слой пены, в третьей – еще больший и в четвертой – более 3 см.

В результате производилась сепарация пузырьков по крупности в данных камерах перечистки: в первой, имеющей больший объем, присутствовали пузырьки наибольшей крупности, во второй – меньшей крупности, в третьей – меньшей крупности, чем во второй, в четвертой – меньшей крупности, чем в третьей. В 3-камерной флотомашине пенный слой в 3-й камере составлял 10-15 см.

Следует особо отметить, что для осуществления элементарного акта флотации производилась обработка пульпы через эжектор (аэратор). Во-первых, при прохождении пульпы через зону разряжения в аэраторе происходит выделение растворенного газа на гидрофобных участках шлама (напорная флотация), во-вторых, в аэраторе в замкнутом объеме имеет место наибольшая вероятность контакта частиц с пузырьками воздуха.

В одном из первых флотационных экспериментов производилась флотация измельчённого влажного шлама (766 г), просушенного при t=200 °C в печи. В высушенный шлам (604 г) было добавлено 20 г керосина и 20 г жидкого стекла.

Полученный материал еще раз измельчался на дисковом истирателе до получения гомогенного продукта (меньше 1 мкм). В лабораторной 20-литровой 4-камерной флотомашине проводилось кондиционирование материала в течение 10 мин, затем производилась флотация.

В качестве пенообразователя использовали сосновое масло (100 мг/дм3). Пенный слой в камере перед сливным порогом флотомашины составлял в начале около 7 см, а в конце – около 2 см. Результаты эксперимента приведены в табл. 3.

Содержание элементов в полученных продуктах практически не изменилось по сравнению с исходным шламом. Это можно объяснить, скорее всего, тем, что в просушенном шламе все частицы достаточно гидрофобны, чтобы сфлотироваться в пенный продукт.

Для депрессии частиц двуокиси кремния необходимо большее время кондиционирования (лучше пропарка с жидким стеклом), при котором за счет жидкого стекла произойдет их ги-дрофилизация.

В следующих флотационных экспериментах производилась флотация шлама (2 кг) при различных pH в лабораторной флотомашине (объем 20 дм3), разделенная на четыре камеры перечистки (I, II, III, IV). В качестве собирателя был выбран керосин (2,5 мг/дм3).

Таблица 3. Результаты флотации с сосновым маслом

Наименование продукта	Содержание элементов, %
	O	C	Si
Пенный продукт	60,25	20,85	17,3
Камерный продукт	62	15,8	19,7

Пенообразователь – сосновое масло (100 мг/дм3). Аэрация пульпы производилась пневмогидравлическим аэратором-эжектором. Воздух подсасывался в аэратор струёй пульпы из атмосферы.

Пульпа закачивалась из I-й камеры перечистки и подавалась насосом в аэратор. Давление закачиваемой пульпы составляло 0,4 МПа.

При pH=6 в пенном продукте содержание углерода, кремния и кислорода практически не изменялось по сравнению с исходным шламом, подаваемым во флотомашину. При pH = 9,5 происходило разделение частиц двуокиси кремния и углерода. Время флотации 30 мин.

Следующие флотационные эксперименты проводились после кондиционирования (время кондиционирования от 0,5 до 1,5 ч) влажного шлама (около 10 кг) с керосином (2,5 мг на 1 дм3 пульпы) и сосновым маслом (100 мг на 1 дм3 пульпы) в кавитаторе при pH =8,5 и последующей флотации в 4-камерной флотомашине. Шлам перед кондиционированием освобождался от песковой части (мелкие кристаллы кварца, карбида кремния и др.). При прочих равных условиях были получены следующие данные для камерного и пенного продуктов в зависимости от высоты пенного слоя в 4-й камере флотомашины перед сливным порогом. Результаты приведены в табл. 4.

В то же время частицы углерода, имеющие развитую гидрофобную поверхность и большое отношение поверхности к объему (рис. 3), хорошо закреплялись на пузырьках, в межпузырьковых каналах и образовывали флотируемые аэрофлокулы, что в дальнейшем способствовало их выходу в пенный продукт.

Таблица 4. Содержание элементов от высоты пенного слоя в 4-й камере флотомашины

№	Высота пенного слоя, см	Пенный и камерный продукты	Содержание элементов, %
			C	O	Si
1	1±0,5	Пенный	33,7	50	15,6
		Камерный	6,6	66	26
2	3±0,5	Пенный	46,3	42,7	10,3
		Камерный	5,4	70	21,5
3	5±1	Пенный	45,2	40,4	11,4
		Камерный	7	68,2	23,5
4	8±2	Пенный	63	29	7,5
		Камерный	9	63	26,6
5	10±3	Пенный	58	30	8,5
		Камерный	10,5	58	30,1
6	10±3	Пенный после двойной перечистки 60 % (углерод) пенного продукта предыдущих флотаций	82	10	4,4
		Камерный после двойной перечистки 60 % (углерод) пенного продукта предыдущих флотаций	6,63	67,67	24,72
7	9-15	Пенный	86	12	0,8
		Камерный	7,63	65,67	25,3

Рис. 3. Пенный продукт

Рис. 4. Пенный продукт (конгломераты углеродных нанотрубок – 97 % углерода)

Рис. 5. Пенный продукт (конгломераты углеродных нанотрубок – 95 % углерода)

Рис. 6. Пенный продукт (конгломераты углеродных частиц)

Рис. 7. Микросферы и наносферы после обработки в кавитаторе

На рис. 4-6 приведены изображения пенного продукта – концентрата углеродных нанотрубок.

На рис. 7-10 изображены промежуточные и сопутствующие продукты.

На рис. 11 приведены изображения сфероидизированных нано- и микрочастиц диоксида кремния.

Исходя из полученных результатов флотации в 4-камерной лабораторной флотомашине, геометрия флотомашины была несколько изменена, чтобы исключить ряд негативных факторов:

– в 4-камерной флотомашине элементарных циклов флотации достаточно много (создание флотокомплекса, подъем его в пенный слой и затем его разрушение происходит много раз), что сильно снижает скорость флотации и увеличивает энергозатраты;

– толстый пенный слой в многокамерной флотомашине сложнее получить;

– гидродинамика флотомашины не позволяет получить требуемую дисперсную систему пузырьков воздуха в последней камере перечистки перед сливным порогом.

Рис. 8. Исходный шлам с микросферами (на переднем плане видна микросфера, разрезанная ионным пучком)

Рис. 9. Засохшие пузырьки, покрытые наношариками кремнезема, полученные при флотации в тонком слое пены

Рис. 10. Торроидальные структуры кремнезема пенного продукта, отожженного при 500 °С

Рис. 11. Камерный продукт (наношарики кремнезема)

Трехкамерная флотомашина позволила создать пенный слой более 15 см, и в результате в пенном продукте содержание углерода составило при ряде флотационных экспериментов от 96 до 97 %, а кремния - от 1,3 до 1,7 %. В то же время содержание кремнезема в камерном продукте – от 96 до 97 %, а углерода – от 1,5 до 2,5 %. С данным содержанием компонентов было получено около 20 кг пенного продукта и около 30 кг камерного продукта [20-24].

Резюмируя результаты экспериментов по флотации, можно сделать следующие выводы.

Флотацию частиц наноразмерных и микроразмерных частиц следует осуществлять в ламинарном потоке пульпы с наименьшим количеством элементарных циклов флотации.

Пенный слой пенной сепарации частиц должен быть как можно больше (как минимум, больше 3 см). В толстом слое обводненной пены микросферы, наносферы и наношарики кремнезема смываются в камерный продукт по межпузырьковым каналам.

Флотационные пузырьки воздуха должны быть нано- и микрокрупности.

Исходные пузырьки, выходящие из аэратора, должны быть близки к монодисперсному распределению.

Используемые реагенты (пенообразователи, собиратели) должны быть более растворимые в воде, чем традиционные.

Плохорастворимые реагенты следует разбивать в монодисперсную эмульсию наночастиц реагента.

В качестве аэратора следует использовать пневмогидравлический аэратор.

Статья подготовлена с использованием результатов работ, выполненных в ходе проекта 02.G25.31.0174 «Разработка комплексной ресурсосберегающей технологии и организация высокотехнологичного производства наноструктур на основе углерода и диоксида кремния для улучшения свойств строительных и конструкционных материалов» в рамках Программы реализации комплексных проектов по созданию высокотехнологичного производства, утвержденных постановлением Правительства РФ № 218 от 9 апреля 2010 г.

Выводы

Теоретические расчеты и результаты лабораторных экспериментов свидетельствуют о том, что практически весь кварцит, уносимый в виде тонкой пылевой фазы в систему газоудаления и газоочистки, представлен сфероидизированными микро- и наночастицами SiO2. Это переводит пыль газоочистки из класса «отход» в класс «продукт» при условии удаления примеси углерода, которая неизменно сопутствует также в виде тонкодисперсной пыли.

В результате изучения свойств пыли производства кремния выявлено, что на 85 % она представлена сфероидизированными частицами SiO2, а образующиеся объемы делают пыль перспективным источником для производства продукции. Оптимальным процессом для попутного извлечения углеродных нанотрубок является флотация.

Флотацию частиц наноразмерных и микроразмерных частиц следует осуществлять в ламинарном потоке пульпы с наименьшим количеством элементарных циклов флотации.

В толстом слое обводненной пены микросферы, наносферы и наношарики кремнезема смываются в камерный продукт по межпузырьковым каналам. Флотационные пузырьки воз-– 667 – духа должны быть нано- и микрокрупности. Исходные пузырьки, выходящие из аэратора, должны быть близки к монодисперсному распределению. Используемые реагенты должны быть более растворимые в воде, чем традиционные. В качестве аэратора следует использовать пневмогидравлический аэратор. Для активации гидрофилизированных частиц ценного компонента нужно применять напорную флотацию. Для снижения энергозатрат и времени флотации конструкция флотомашины должна быть такой, чтобы в ней происходило наименьшее количество элементарных циклов флотации (ЭЦФ). Перед флотацией и после нее следует разбивать конгломераты частиц ценного компонента с другими частицами, а также производить необходимую очистку от примесей и песковой части шлама.

В результате исследований выявлено, что в качестве попутного продукта наряду с металлургическим кремнием образуется большое количество пыли, содержащей до 85 % сфероидизированных микро- и наночастиц диоксида кремния и до 10 % углерода с содержанием нанотрубок и других наночастиц. Обогащение продукта возможно до 99,5 %.