Роль растворимых солей в агрегации глинистых минералов

Растворимые соли взаимодействуют с глинистыми минералами. Знание механизмов взаимодействия позволяет оценить мобильность и биодоступность того или иного компонента в почвах. При исследовании процессов взаимодействия глинистых минералов с растворимыми солями крайне перспективно комплексное использование методов оптической и электронной микроскопии (Турсина и др., 1980; Харитонова и др., 2002; Шоба и др., 1983; Shahidzadeh-Bonn et al., 2008). Первая группа методов позволяет получать экспресс-характеристику возможных эффектов на уровне микроагрегатов. Вторая относится к высоко локальным методам анализа и позволяет изучать процессы, происходящие на поверхности кристаллитов глинистых минералов.

Целью работы является анализ поведения глинистых минералов (смектита и каолинита) при взаимодействии с растворимыми солями.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Для исследования использованы образцы бентонитовой глины (Туркмения, Огланлы) и каолина (Украина, ст. Просяновская). Бентонитовая глина содержит минерал смектитовой группы и незначительную примесь кристобаллита, кварца и кальцита. Каолин состоит из каолинита. Далее смектит и каолинит соответственно. Обработку ГМ проводили 1 и. растворами солей NaCl, MgCb, КС1, ZnCb, RbCl, SrCb. Поскольку хлорид Pb (II) малорастворим, в эксперименте использовали растворимую соль РЬ(СН₃СОО)₂. Исходные минералы предварительно растирали до размера 0.074 мм. Далее 10 г образца заливали 200 мл 1 и. раствора соответствующей соли и в течение 6 ч перемешивали на ротаторе, после чего отфильтровывали, образец сушили на воздухе. Оптическое изучение (ОМ) образцов глинистых минералов проводили на микроскопе “Axioplan 2” (Карл Цейсс, Германия), а электронномикроскопическое исследование (РЭМ) на растровом электронном микроскопе “EVO 40 HV” (Карл Цейсс, Германия). Образцы для анализа РЭМ подготовили методом суспензии в С₂Н₅ОН и пиридине (SrCb- и ZnCb-образцы) с последующим высушиванием и напылением Au. Для анализа фаз, содержащих Zn, Rb, Sr и Pb, был использован детектор обратно рассеянных электронов (QBS-детектор). Валовые содержания макро- и микроэлементов в образцах глинистые минералы определены на рентген-флюоресцентном энергодисперсионном анализаторе “TEFA-Ш” (ORTEC, США) (Савичев, Сорокин, 2002).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Сопряженный анализ ГМ методами ОМ и РЭМ свидетельствует об изменении их организации после взаимодействия с растворами солей и образовании глинисто-солевых микроагрегатов. Наиболее полную картину по сравнению с ОМ дают данные РЭМ, но использование ОМ позволяет оценить масштаб происходящих на микроуровне процессов. Рассмотрим полученные данные в по-

Бюллетень Почвенного института им. В.В. Докучаева. 2011. Вып. 67 рядке выраженности наблюдаемых эффектов для минералов (смектита > каолинита) и растворимых солей исследуемого ряда (КС1 > NaCl > MgCl2 > Pb(CH3COO)2 > ZnCl2 «RbCl > SrCl2). Согласно данным ОМ, наибольшие изменения в результате взаимодействия ГМ с растворимыми солями проявляются при съемке образцов в скрещенных николях. Исходные минералы при данной механической дисперсности в проходящем свете полупрозрачные, в поляризованном свете - молочно-белые. При взаимодействии смектита с растворами NaCl и MgCl2 в поляризованном свете были обнаружены глинисто-солевые микроагрегаты яркой радужнокольцевой окраски размером до 0.05 мм. Их образование подтверждается данными РЭМ. Для NaCl- и MgCl2-смектита четко зафиксировано образование микроагрегатов с радиальнолепестковой упаковкой частиц (рис. Id). Для необработанного солями смектита характерны глобулярные микроагрегаты с нерегулярной упаковкой кристаллитов (рис. 1а).

Для NaCl-смектита кроме микроагрегатов с радиальнолепестковой упаковкой частиц (тип А) зафиксировано образование еще одного типа микроагрегатов - В. Микроагрегаты NaCl-смектита типа В характеризуются спирально-винтовой упаковкой частиц (упаковка плоскость-плоскость со сдвигом) и большими трубчатыми полостями диаметром до 2 мкм (рис. 16). В основании микроагрегатов типа А находятся плотноупакованные пластинчатые элементы структуры. Согласно данным РЭМ, упакованы они по типу плоскость-плоскость без сдвига, что вызывает большие напряжения микроструктуры и, соответственно, образование радиально-лепестковой скульптуры поверхности микроагрегатов для снятия напряжения. Глинисто-солевые микроагрегаты КС1-смектита (РЭМ) характеризуются трехмерной ажурной упаковкой частиц (рис. 1в). Частицы упакованы как по типу плоскость-плоскость с образованием столбчатых со сдвигом элементов структуры, так и по типу ребро-ребро с образованием плоских «гексагональных» микроагрегатов.

В образце РЬ(СН3СОО)2-смектита обнаружены яркие золотисто-желтые в поляризованном свете и прозрачные в проходящем свете микроагрегаты размером до 20 мкм. Кристаллы соли РЬ(СН3СОО)2 в условиях съемки игольчатые серебристо-серо-

Рис. 1. Микроструктура образцов смектита. Обозначения здесь и далее: а - исходный, необработанный солями; образцы, обработанные солями: б - NaCI; в - КС1; г - RbCl; д - MgCl₂; е - РЬ(СН₃СОО)₂; ж - ZnCl₂; з -SrCl₂ (РЭМ, съемка с помощью SE-детектора; на двойных фотографиях слева - SE-детектор, справа - QBS-детектор).

синие. Множественные плоские гексагональные микроагрегаты обнаружены и при РЭМ анализе образцов (рис. 1е).

Морфология и электронограммы микроагрегатов (Харитонова и др., 2002) свидетельствуют об упаковке кристаллитов минерала по типу ребро-ребро в плоскости и плоскость-плоскость.

В образце ZnCb-смектит глинисто-солевые микроагрегаты (слоисто-пластинчатые, округлые в основании) обнаружены только методами РЭМ при съемке с помощью QBS-детектора (рис. 1ж). Кристаллиты минерала в этих микроагрегатах упакованы по типу ребро-ребро в плоскости и плоскость - плоскость.

Глинисто-солевые микроагрегаты RbCl-смектита плоские, округлые, размером до 2 мкм (рис. 1г). SrCb-смектит характеризуется микроагрегатами с угловатой структурой, плотно упакованными по типу плоскость-плоскость (рис. 1з).

Следует отметить, что агрегация кристаллитов смектита при его взаимодействии с растворами солей тяжелых металлов существенно иная, чем при взаимодействии с растворами NaCl, MgCl2 и КС1. Ни в одном из перечисленных вариантов не наблюдается образование микроагрегатов с упаковкой частиц типа А и В. Образуемые глинисто-солевые микроагрегаты смектита при взаимодействии с растворами солей тяжелых металлов имеют более плотную упаковку одного какого-либо типа: либо ребро-ребро, либо плоскость-плоскость.

При взаимодействии солей исследуемого ряда с каолинитом методами ОМ глинисто-солевые микроагрегаты обнаружены только для NaCl-каолинита. Микроагрегаты NaCl-каолинита единичные, в поляризованном свете яркой радужной окраски, столбчатые до 20 мкм в диаметре. Методами РЭМ в образце NaCl-каолинита также обнаружены столбчатые микроагрегаты (до 1 мкм в диаметре и до 2 мкм высотой) и их ансамбли размером до 10 мкм (рис. 26). Упаковка частиц в микроагрегатах плоскость-плоскость. Образец исходного, не обработанного солями, каолинита (рис. 2а) состоит из отдельных пластинчатых кристаллитов и агрегатов “идеально пористой” архитектуры с упаковкой частиц плоскость-ребро (Van Olphen, Fripiat, 1979).

Рис. 2. Микроструктура образцов каолинита.

Для КС1- и RbCl-каолинита также характерна упаковка частиц плоскость-плоскость (микроагрегаты до 1 мкм в диаметре и до 2 мкм высотой, толщина частиц ~ 80 нм). По сравнению с NaCl и КС1 взаимодействие RbCl с каолинитом довольно слабое (рис. 26, в, г).

В образце MgCb-KaonHHHT методами РЭМ обнаружены глинисто-солевые микроагрегаты с трехмерной ажурной упаковкой частиц (рис. 2d). Частицы упакованы как по типу плоскость-плоскость с образованием столбчатых элементов структуры, так и по типу ребро-ребро с образованием “гексагональных” колец. РЭМ анализ РЬ(СН3СОО)2-каолинита показал наличие в образце множественных плоских гексагональных микроагрегатов из кристаллитов каолинита, агрегированных по типу ребро-ребро (рис. 2е), и их текстурированных агрегатов. В текстурированных микроагрегатах РЬ(СН3СОО)2-каолинита упаковка плоскость-плоскость происходит со сдвигом, число частиц в стопке не превышает 7.

Микроагрегаты гпСГ-каолинита рыхлые “веерообразные”, состоят из отдельных гексагональных пластин размером до 1-2 мкм в диаметре (рис. 2ж). Кристаллиты минерала в этих микроагрегатах упакованы по типу ребро-ребро как в плоскости, так и под некоторым углом и плоскость-плоскость. Глинисто-солевые новообразования ЗгСЬ-каолинита формируются преимущественно на кристаллах соли, они немногочисленны и слабо выражены (рис. 2з).

Рентген-флюоресцентный энергодисперсионный анализ (таблица) показал, что исходные глинистые минералы не содержат тяжелых металлов за исключением Sr, который в следовых количествах присутствует в смектите. Обработка глинистых минералов растворами солей ZnCB, RbCl, SrCB и РЬ(СН3СОО)2 приводит к поглощению (адсорбции за счет реакций ионного обмена) и удержанию (за счет физической адсорбции соли) катионов тяжелых металлов. Количество сорбированных глинистыми минералами катионов из растворов равной концентрации существенно различается, изменяется от ~10 до -100 ммоль/100 г и зависит от природы минерала, свойств соли и соответствующих катионов, участвующих во взаимодействии. Так, смектит сорбирует почти в два раза больше катионов, чем каолинит.

Валовое содержание элементов в глинистых минералах, обработанных

1 н. растворами соответствующих солей, ммоль/100 г

Образец	Na	Mg	К	Zn	Rb	Sr	Pb
Смектит
(исходный)	36.8	75.5	4.3	0	0	0.5	0
NaCl	55.2	63.0	4.3	0	0	0.4	0
MgCl2	9.7	134.0	4.5	0	0	0.4	0
КС1	<6.5	34.3	125.9	0.1	0	0.1	0
ZnCl2	58.1	63.5	35.3	53.7	0.1	0.2	0
RbCl	<6.5	36.6	1.6	0.1	26.0	0.2	0
SrCl2	<6.5	45.7	1.2	0	0	11.7	0
Pb(CH3COO)2	17.7	57.8	2.1	0	0	0.5	107.2
Каолинит
(исходный)	7.4	26.8	2.1	0	0	0	0
NaCl	15.8	23.0	20.9	0	0.1	0	0
MgCl2	16.5	57.8	22.3	0	0.1	0	0
KC1	<6.5	12.8	50.2	0	0.1	0	0
ZnCl2	34.2	22.8	2.6	44.6	0	0	0
RbCl	<6.5	9.0	19.8	0	15.0	0	0
SrCl2	<6.5	8.4	23.1	0	0.1	8.6	0
Pb(CH3COO)2	13.2	26.3	0.4	0	0.2	0	47.4

Максимум сорбируемости отмечается для свинца - валовое содержание РЬ в смектите и каолините после обработки солью составляет -100 и -50 ммоль/100 г соответственно. Близкими величинами поглощения из 1 и. раствора КС1 характеризуется калий, катионы которого имеют близкий радиус с катионами свинца - 1.33 и 1.32 А соответственно.

Валовые содержания магния после обработки смектита и каолинита 1 и. раствором MgCb также возрастают до -100 и -50 ммоль/100 г соответственно. Но с учетом валового содержания магния в исходных минералах, его поглощение существенно меньше -60 и -30 ммоль/100 г соответственно.

Минимум сорбируемости отмечается для стронция -10 ммоль/100 г. Поглощение катионов тяжелых металлов глинистыми минерами из 1 и. растворов соответствующих солей в ряду Pb2+ > Zn2+ > Rb+ > Sr2+ уменьшается. Причем если для каолинита поглощение РЬ и Zn близкое -50 ммоль/100 г, то для смектита сорбируемость Zn существенно ниже РЬ -50 и -100 ммоль/100 г соответственно. Меньшая сорбируемость цинка смектитом по сравнению с катионами свинца, возможно, связана с гидролизом Zn2+ до ZnOH+, катализируемого смектитом (Ma, Uren, 1998).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами оптической и электронной микроскопии изучено взаимодействие глинистых минералов (каолинита и смектита) с 1 н. растворами NaCl, MgCl 2 , KCl, ZnCl 2 , RbCl, SrCl 2 и Pb(CH 3 COO) 2 . Показано, что при взаимодействии глинистых минералов с растворами указанных солей образуются глинистосолевые микроагрегаты. Выраженность процесса образования глинисто-солевых микроагрегатов уменьшается в ряду KCl>NaCl>MgCl 2 > Pb(CH 3 COO) 2 > ZnCl 2 ≈ RbCl > SrCl 2 . Упаковка частиц, размеры, форма и оптические свойства образуемых глинисто-солевых микроагрегатов зависят от природы минерала и свойств соли, участвующих во взаимодействии.