Селадонитовая минерализация в эффузивно-осадочных породах Среднего Урала

Аутигенные глобулярные тонкодисперсные слоистые силикаты встречаются как в современных, так и в древних морских отложениях. Эти образования формируются в отложениях различного состава, чутко реагируют на изменения условий среды, имеют различные морфологические особенности и неизменно привлекают внимание исследователей в качестве индикатора морских отложений. Зеленые высокожелезистые филлосиликаты чаще всего определялись как «глауконит», и с морфологической, и с минералогической точки зрения, что нередко вносило путаницу в классификацию минералов.

Вопрос о происхождении и природе зеленых высокожелезистых слоистых силикатов в породах различного возраста остается дискуссионным.

Объект исследований

Материал для исследований был отобран нами во время полевых работ 2010 г. около п. Бичур Артемовского района Свердловской области. В отработанном дорожно-строительном карьере вскрыт комплекс эффузивных и эффузивно-осадочных пород. Эффузивы представлены темно-серыми базальтами с бурым оттенком, как массивными, так и слоистыми. В северной и центральной частях карьера встречаются подушковидные базальты, свидетельствующие об излияниях в придонной обстановке, а также миндалекаменные туфолавы, силициты. Полости (везикулы) могут быть пустыми, либо заполненными кальцитом, халцедоном или относительно рыхлым материалом оливково-зеленого, изумрудно-зеленого цвета. Именно эти тонкодисперсные зеленые образования, ранее предварительно определенные как глауконит, и послужили объектом нашего исследования.

Район исследований интересен тем, что здесь, в краевой зоне придонного излияния базальтов установлен ископаемый оазис, приуроченный к флюидному высачиванию. Так, в юго-восточной части карье- ра базальты несут следы газо-гидротермальных изменений: хлоритизации, плёночного ожелезнения, а также наличие охристых корок и кварц-плагиклазовых новообразований. В пределах этого небольшого участка (3—5 м) встречаются породы, возникшие в результате извержения богатых газами пенящихся лавовых потоков, в том числе и с сохранившимися пустотами от газовых пузырей. По латерали они сменяются кристо-балит-халцедоновой породой, в которой захоронены остатки бентосной макрофауны в прижизненном положении.

Силициты представляют собой, по-видимому, продукты гидротермальной проработки базальтов, смешанных с фоновым осадком. В настоящее время они слагают толщу (видимая мощность от 1 до 2 м) оскольчатых, легко разрушающихся пород с первично-линзовидной текстурой, иногда со скорлуповатой отдельностью. Окраска породы варьирует от светло-серой до зеленовато-серой, обусловленной наличи- ем двухвалентного железа. В общей массе без гравитационной сортировки встречаются окатанные гальки кварца (до 2 см), обломки базальтов, скопления песка, а также зерна гранатов, ставролита и титаномагнети-та. Как и в туфолавах, полости газовых пузырьков заполнены глиноподобным веществом зеленого цвета.

Органические остатки приурочены к силицитам, в которых псаммитовый материал практически отсутствует. В песчанистых разностях встречаются только редкие раковины двустворчатых моллюсков. По комплексу остатков морской фауны (ругоз, двустворок, брахиопод) геологический возраст пород определен как поздний девон — ранний карбон. Доминируют в сообществе колониально-кустистые ругозы и гидроидные полипы [6], скелетные остатки которых сохранились в прижизненном положении благодаря высокой вязкости субстрата (рис. 1). Все окаменелости в захоронении имеют пре-

Рис. 1. Скелетные остатки колониальнокустистых ругоз и гидроидных полипов в силицитах восходную степень сохранности и представляют собой псевдоморфозы замещения кристобалит-халцедоном первоначально карбонатных или хитиновых частей организмов. Нередко скелеты кораллов и гидроидов захоронены с полостями от газовых пузырей, частично или полностью заполненных халцедоном.

Такие особенности, как весьма высокая концентрация биоты около источника, доминанта кораллов, представленных одним родом и видом, наличие трубок червей, преобладание в сообществе низших фильтраторов, характеризуют население пригидротермальных оазисов. Первым трофическим звеном таких экосистем обычно являются бактериальные сообщества, включающие хемотрофные бактерии, пищей которым служат химические элементы или соединения (в том числе газовый компонент), поступающие в придонный слой воды с высокоминерализованными растворами гидротермального флюида [12].

Методы исследования

Срезы минерала в просвечивающих шлифах изучались при помощи оптического микроскопа Olympus BX51. Фазовый состав образцов определялся методом рентгенодифрактометрического анализа ориентированных образцов (дифрактометр Shimadzu XRD-6000, излучение CuKα, Ni фильтр, 30 кВ, 20 мA, интервалы сканирования (2Θ) 2—45 и 55—65°), подвергнутых стандартным диагностическим обработкам. Изучались дифрактограммы ориентированных препаратов: а) воздушно-сухого образца, б) обработанно- го этиленгликолем, в) обработанного 1H HCl на водяной бане и г) прокаленного при температуре 550 °C. Для получения небазальных отражений глинистых минералов были сняты дифракционные картины от неориентированных препаратов.

Химический состав определялся методом рентгенофлюоресцентного анализа на энергодисперсионном спектрометре Horiba MESA 500W (аналитик С. Т. Неверов).

Морфология поверхности и состав глинистых частиц изучалась под электронным микроскопом Jeol JSM-6400, укомплектованным ми-крозондовой энергодисперсионной приставкой Link ISIS.

ИК-спектры глинистых минералов были получены с помощью фу-рье-спектрометра ИнфраЛюм ФТ-02 в диапазоне 400—4000 см–1.

Расчет кристаллохимических формул проводился на основе химического анализа по зарядам кислородным методом [1].

Результаты и обсуждение

Микроскопическое изучение внутренней структуры глобулярных образований показывает, что в прозрачных шлифах они представляют собой кольца, выполненные тонкодисперсным зеленым слюдоподобным минералом, окраска которого практически не меняется в скрещенных николях. Изнутри глобулы могут выполняться параллельно-шестова-тыми агрегатами такого же слюдистого материала, состоящего из частиц более крупного размера, однако чаще всего они заполнены буроватым тонкодисперсным хлоритоподобным минералом (рис. 2).

Рис. 2. Зеленые глобулярные образования в просвечивающем шлифе: а — в проходящем свете, б — в скрещенных николях

В сканирующем электронном микроскопе изучаемый нами минерал характеризуется несколькими типами микроструктур, из которых наиболее часто наблюдаются две. Первая представляет собой скопление различноориентированных частиц волокнистой и удлиненно-пластинчатой формы (рис. 3) длиной около 10, шириной не более 1 мкм. Подобные микроструктуры присущи не глауконитовым минералам, а скорее селадонитовым [16]. Микроструктуру второго типа образуют изометричные субпараллельные слабоизогнутые пластинки, длина и ширина которых составляет также около 10—15 мкм, нередко

Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение слюдистого минерала глобул

они наблюдаются у хлоритовых минералов.

Зеленые глобулярные образования в вулканогенно-осадочных толщах часто имеют биогенное происхождение, подтверждающееся наличием соответствующих микроструктур минералов [11]. В нашем случае не отмечены характерные биогенные структуры у слоистых силикатов. Наблюдаемые нами микроструктуры присущи скорее слюдам, образующимся при повышенных температурах, хотя в породах и присутствуют органические остатки [6].

Методом рентгеновской дифрактометрии в исследованных нами глобулах диагностированы слюдистая, хлоритовая и хлорит-нонтро-нитовая фазы. Дифрактограммы воздушно-сухого и насыщенного этиленгликолем препаратов приве- дены на рис. 4, так же, как и дифракционная кривая области отражений 060.

Слюда характеризуется наличием на дифрактограмме серии отчетливых базальных рефлексов с d/n, равными 10.05~10.1, 5.03, 3.33 А, распределение интенсивности которых характерно для высокожелезистых слюд. Отражения узкие и достаточно интенсивные, со стороны малых углов наблюдается небольшое «плечо». При насыщении препарата этиленгликолем происходит весьма незначительное смещение первого базального рефлекса до d001 = 10.01 А, что свидетельствует о практически полном отсутствии раз-

Рис. 4. Дифрактограммы зеленых гло-булярныхобразований: а — ориентированный воздушно-сухой препарат, б — насыщенный этиленгликолем, в — область 060. Буквенные обозначения: Ce— селадонит, Ch — хлорит, Py — пирофиллит, Q — кварц. Межплоскостные расстояния даны в ангстремах (А)

бухающих слоев в структуре минерала и позволяет отнести его к слюдам с повышенным содержанием железа. Вышеупомянутое «плечо» также смещается при насыщении этиленгликолем в малоугловую область до 10.55 А, образуя слабый отдельный рефлекс, что можно интерпретировать как присутствие в образце небольшого количества смешанослой-ной фазы слюда-смектит (рис. 4). Величина d₀₆₀, равная 1.511 А, свидетельствует о диоктаэдрической природе слюдистого минерала, при этом параметр элементарной ячейки b равен 9.066 А. Судя по набору небазальных отражений, полученных при съемке неориентированных образцов, исследованный минерал относится к политипной модификации 1М.

Хлорит диагностируется по серии базальных рефлексов с несколько увеличенными межплоскостными расстояниями (14.72, 7.27, 4.76, 3.56 А). Базальные рефлексы хлорита менее интенсивны и более уширены, чем слюдистые, что отражает более высокую дисперсность хлоритовых частиц. При насыщении образца этиленгликолем хлоритовый рефлекс 001 делится на два отдельных отражения с d/n = 14.82 и 15.56 А соответственно. В малоугловой области отмечаются слабые нецелочисленные рефлексы, также меняющие свое положение при насыщении препарата органической жидкостью и относящиеся к сме-шанослойной фазе. Таким образом, на дифрактограмме кроме хлоритовых рефлексов присутствует серия нецелочисленных отражений, относящихся к смешанослойно-му образованию хлорит-смектито-вого типа. Триоктаэдрический характер структуры хлорита подтверждается величиной d060, равной 1.542 А. Смешаннослойную фазу, присутствующую в образце, можно определить как хлорит-нонтронит. Наличие таких образований является типичным в продуктах раскри-сталлизации кремнисто-железистого геля в гидротермальных системах, ведущей к образованию нонтронита с последующей трансформацией его в смешанослойные фазы и селадонит [2, 5, 7, 8, 9]

Помимо вышеупомянутых слоистых силикатов можно предположить присутствие в зеленых глобулярных образованиях примеси пирофиллита, который диагностирует- 21

ся по слабым базальным отражениям с d/n 9.23, 4.63, 3.08 и 2.29 А и рефлексу 060 (d/n 1.492 А). Наличие пи-рофилллита свидетельствует о высокотемпературных гидротермальных условиях образования изучаемых нами глобул.

ИК-спектр зеленого слюдоподобного минерала характеризуется полосами деформационных колебаний Si–O, Si–O–AlIV с максимумами 435—495 см–1 (рис. 5). Основная полоса валентных колебаний Si–O проявляется при 986 см–1 с усложнением в виде плеча в низкочастотной области (953 см–1) и в виде «ступени» в высокочастотной (1076 см–1). Четыре четко выраженные полосы с максимумами при 3533 см–1, 3557 см–1, 3581 см–1 3602 см–1 характеризуют область валентных колебаний ОН-групп. Такой спектр, дополняя данные рентгеновской дифрактометрии, позволяет однозначно идентифицировать минерал как селадонит. Как известно [13], у селадонита в данной области (3610—3535 см–1) хорошо различаются два или четыре четких максимума, тогда как глауконит характеризуется одним более широким слаборазрешающимся максимумом. ИК-спектроскопия свидетельствует о высокой степени совершенства структуры минерала, что может быть одним из признаков его образования в гидротермальных условиях.

Согласно номенклатуре Международной ассоциации по изучению глин (AIPEA) [10], глауконитом называется железистая диок-таэдрическая слюда с содержанием октаэдрического Al (или Fe3+) не меньше 0.2 ф. е., октаэдрических катионов R3+ соответственно больше 1.2 ф. е. при Fe3+ >> Al и величиной d(060) > 1.510 А. Селадонит по той же номенклатуре — это диокта-эдрическая слюда с идеальным составом K(MgFe3+)[Si4O10](OH)2 и величиной d(060) < 1.510 А. Помимо дифрактометрических данных селадонит от глауконита можно достоверно различить по результатам ИК-спектроскопии [13].

В химическом составе зеленых глобулярных образований установлено высокое содержание калия (4.97— 8.03 % K²O), а железо количественно заметно преобладает над алюминием (14.87—17.15 % FeO + Fe₂O₃ и 6.36—10.09 % Al₂O₃). Это позволяет относить их к семейству железистых диоктаэдрических слюд (глауконитов K(R³⁺1.33 R²⁺0.67) [(Si_3.67Al_0.33) 22

(Ca 0.01 K 0.81 )(Mg 0.59 Fe³⁺ 0.93 Al 0.46 ) [(Al 0.21 Si 3.77 )O 10 ](OH) 2

O10](OH)2 и селадонитов K (Mg Fe3+) [Si4O10](OH)2). Однако содержание кремнекислоты, определенное при микрозондировании (48.63—67.59 % SiO2), оказалось весьма высоким. Расчет кристаллохимических формул показал к 3.80—3.90 ф. е. Si+4, что намного превышает значения, характерные для типичного глауконита, и указывает на близость зеленого минерала к селадониту, который характеризуется более высокой степенью заселения тетраэдрических позиций кремнием (3.8—4.0 ф. е. Si+4 [3, 4]). В пользу селадонита свидетельствует также заметное обогащение минерала магнием. Содержание таких микрокомпонентов, как V, Ti, Ba, Ni, Sr в изучаемых образованиях существенно ниже, чем в глауконитовых зернах из осадочных пород, отобранных нами в том же районе.

С другой стороны, соотношение содержаний Fe и Al в составе пластинчатого минерала более типично для глауконитов. Селадониты, как правило, более железистые, а содержание в них алюминия обычно ниже (16—28 % Fe2O3 + FeO и 0.5—6.0 % Al2O3 [13, 14, 15]).

Определенный методом микрозондирования химический состав слюдистых частиц на поверхности глобул (А) и их свежем сколе (Б) примерно одинаков, а кристаллохимические формулы, рассчитанные нами на основании этих анализов, имеют следующий вид:

А.

(Ca 0.17 K 0.64 )(Mg 0.64 Fe³⁺ 0.78 Al 0.52 ) [(Al 0.15 Si 3.85 )O 10 ](OH) 2

(Ca 0.23 K 0.65 )(Mg 0.61 Fe³⁺ 0.80 Al 0.46 ) [(Al 0.12 Si 3.88 )O 10 ](OH) 2

(Ca 0.04 K 0.67 )(Mg 0.58 Fe³⁺ 0.86 Al 0.51 ) [(Al_0.09Si_3.91)O₁₀](OH)₂

Б.

(Ca 0.11 K 0.41 )(Mg 0.74 Fe³⁺ 0.72 Al 0.62 ) [(Al 0.14 Si 3.86 )O 10 ](OH) 2

(Ca 0.07 K 0.73 )(Mg0.66Fe³⁺ 1.04 Al 0.34 )

[(Al 0.31 Si 3.69 )O 10 ](OH) 2

(Ca0.12K0.49)(Mg0.97Fe3+0.84Al0.39)

[(Al 0.37 Si 3.63 )O 10 ](OH) 2

(Ca 0.05 K 0.64 )(Mg 0.74 Fe³⁺ 0.75 Al 0.54 ) [(Al 0.08 Si 3.92 )O 10 ](OH) 2

Как видим, по формуле минерал в глобулах соответствует алю-миноселадониту с довольно высоким содержанием алюминия. В поверхностной части глобул несколько понижается количество калия в обменных позициях и соответственно повышается количество алюминия в тетраэдрических позициях. Дефицит калия в минерале связан с присутствием в его структуре разбухающих межслоевых промежутков и отражает некоторую структурную неоднородность глинистых минералов. Этим же фактором можно объяснить повышенное содержание в обменных позициях кальция, входящего в нонтронитовые межслоевые промежутки.

Согласно современной кристаллохимической номенклатуре диокта-эдрических слюд, выделяются подгруппы собственно диоктаэдриче-ских слюд и диоктаэдрических слюд с дефицитом межслоевых катионов [10]. Приведенные выше кристаллохимические формулы свидетельствуют о том, что данный минерал попадает в область составов алюми-носеладонита, но находится очень близко к границе, разделяющей собственно слюды и слюды с дефицитом межслоевых катионов.

Таким образом, полученные нами данные позволили однозначно определить, что зеленое тонкодисперсное вещество глобулярных образований в туфолавах и силици-тах состоит из алюминоселадонита с небольшим количеством хлорита и хлорит-нонтронита. Особенности ИК-спектра минерала и величина d060, равная 1.511 А, соответствуют селадониту, при этом высокое содержание Al3+ как в октаэдрах, так и в тетраэдрах структуры слюды позволяет считать её алюминоселадо-нитом. Присутствие небольшого количества пирофиллита подтверждает высокое содержание алюминия в минералообразующей среде. О достаточно высокой структурной упорядоченности селадонита свидетельствуют вид ИК-спектра и дифракционных кривых минерала, форма его дифракционных рефлексов, политипная модификация минерала. Учитывая все эти данные, можно отнести изученный минерал к алюми-носеладониту. При этом повышенное содержание Al2O3 и пониженное содержание К2О в некоторой степени сближают его с глауконитом.

Заключение

Результаты наших исследований позволили уверенно диагностировать изучаемые тонкодисперсные зеленые глобулярные образования как алюминоселадонитовую минерализацию гидротермального генезиса. Алюминоселадонит характеризуется повышенным содержанием алюминия как в тетраэдрических, так и октаэдрических позициях (по сравнению с селадонитом), высокой структурной упорядоченностью. Дефицит калия в минерале и повышенное со- держание кальция связаны с присутствием в его структуре некоторого количества разбухающих смектитовых межслоевых промежутков. Кроме селадонита в глобулах присутствуют гидратированный хлорит, пирофиллит и смешанослойная фаза хлорит-нонтронитового типа. Подобный парагенезис характерен для продуктов раскристаллизации кремнисто-железистого геля, которые в процессе диагенеза трансформируются из нонтронитов через сме-шанослойные фазы в высокожелезистые структурно упорядоченные слюдистые минералы с активным накоплением калия.

Работа выполнена при поддержке Программы РАН 12-М-56-2037.