Селективное восстановление и пирометаллургическое извлечение железа из шламов медеплавильного производства

В районах с развитой цветной металлургией отвалы занимают сотни гектаров земли, в том числе плодородной. Только в окрестностях г. Карабаш Челябинской области скопилось около 30 млн т отвальных промышленных отходов, содержащих около 40 % железа. На содержание отвальных хозяйств ежегодно расходуются большие средства. Большой объём шлаков определяет актуальность проблемы их рационального использования. Хранение таких отходов требует огромных площадей и неблагоприятным образом сказывается на экологии. Их использование в строительной промышленности приводит не только к безвозвратной потере ценных компонентов, но и затруднено в связи с наличием в них оксидов тяжелых металлов.

Исследованиями комплексной переработки техногенных отходов, в том числе шлаков медного производства, на протяжении многих лет занимались не только ученые России, но и других стран. Однако ни одна технология комплексной переработки шлаков не была реализована. В связи с этим разработка способов использования отвальных шламов и шлаков, бедных по содержанию железа, является актуальной экономической и экологической задачей [1].

Целью данной работы является оценка технологических возможностей переработки железосодержащих техногенных отходов цветной металлургии для повышения эффективности металлургического производства и улучшения экологиче- ской обстановки вблизи медеплавильных предприятий.

Шлам от производства меди представляет собой порошок тонкой фракции. Он является относительно легкоплавким – температура начала плавления составляет примерно 1060 °С. В шламе присутствуют металлические частицы, содержащие медь, железо, сурьму и олово. Оксидная фаза представлена частицами железной шпинели и сложными силикатами, содержащими железо. В шпинели содержится относительно много серы, а в силикатной фазе – примесей цветных металлов. С учетом данных рентгеноструктурного анализа основные фазы шлама: фаялит 2FeO·SiO 2 , магнетит Fe 3 O 4 и пироксен СаFeSi 2 O 6 (рис. 1, а). Сера связана в сульфиды, содержащие медь, цинк, свинец, олово и сурьму. Для определения среднего состава исходный шлам расплавили и закалили (рис. 1, б). В табл. 1 приведены результаты исследований химического и минералогического составов шлама.

Технология низкотемпературного твердофазного ( Т = 900…1050 °С) восстановления железа является более рациональной в сравнении с технологиями извлечения железа с плавлением всех исходных материалов. Твердофазное восстановление позволяет использовать в качестве восстановителя низкокачественный энергетический уголь, при этом металл не загрязняется углеродом и вредными примесями, содержащимися в энергетическом угле, в частности, серой. Поэтому селективно вос-

Рис. 1. Основные фазы исходного шлама (а) и вид шлама после расплавления и закалки (б)

Таблица 1

Химический и минеральный составы шлама

Точки О Mg Al Si S Ca Fe Cu Zn Фазы Спектр 1 53 0,1 0,0 0,9 6,7 0,1 35,9 1,5 2,1 Магнетит Fe3O4 Спектр 2 59 6,1 0,0 13,7 0,0 0,3 20,2 0,1 0,8 Фаялит 2FeO·SiO2 Спектр 3 62 0,3 3,5 19,6 0,3 5,4 7,9 0,1 0,8 Пироксен СаFeSi2O6 Спектр 4 35 0,9 1,6 11,8 1,1 1,9 43,8 0,7 3,2 Закаленный шлак становленное железо является малоуглеродистым и относительно чистым. Для восстановления не требуется наличия шлака и плавления любых исходных материалов, поэтому оно происходит с относительно низкими энергетическими и сырьевыми затратами.

Экс пе рим енты пров оди л и по ра не е изл ож е нной методике [2, 3].

Восстановление проводили в печи Таммана, в качестве восстановителя использовали коркинский уголь. Температуру восстановления выбирали на 30…80 градусов ниже температуры начала плавления шлама. Полученные образцы заливали в эпоксидную смолу для изготовления микрошлифов. Шлиф изучали на оптических и на скани- рующем электронном микроскопе JEOL-7001F, снабжённом микрорентгеноспектральным анализатором. Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре ДРОН-4.

После выдержки при 980 °С в течение 1 ч появились корольки железа размером 5…20 мкм (рис. 2, белые вкрапления) с примесью до 2 % меди, но чистых по сере (< 0,1 %). При этом в шламе исчез магнетит, железо которого восстанавливалось в первую очередь. Химический состав восстановленного материала приведен в табл. 2.

После расплавления подвергнутого восстановительному обжигу шлама получили компактный слиток металла, содержащего 95 % Fe, 2 % Cu, 2 % S и шлак. Чистые по сере корольки металла

а)

б)

Рис. 2. Результаты восстановления в порошке при 980 °С в течение 1 ч (а) и в брикете при 1020 °С в течение 2 ч (б)

Таблица 2

Химический состав (мас. %) восстановленного материала

Точки O \ Mg Al \ Si \ Ca \ S \ Fe \ Cu \ Zn \ Фаза 980 °С в течение 1 ч Спектр 1 0 0,1 0,3 0,4 0,1 0 96,9 2,0 0,1 Металл Спектр 2 59 0,2 4,5 22,5 4,7 0 7,5 0,0 1,3 Стекло Спектр 3 54 2,1 0,1 15,9 0,4 0 25,4 0,0 2,0 Фаялит 1020 °С в течение 2 ч Спектр 1 0 0 0 0,3 0 0 98,5 1,5 – Металл Спектр 2 43 5,6 0,8 23,2 8,9 0 18,5 0,0 – Силикат Спектр 3 51 0,4 7,3 31,1 5,8 0 4,0 0,0 – Силикат при расплавлении вобрали в себя серу из шлака и остатков угля. О степени восстановления судили по содержанию в шлаке железа, которое снизилось с 43 % (мас.) до 28 %, то есть восстановилось 36 % железа.

Дл я у с коре н ия проце с с а в о с с та новл е н ия про в оди л и брикетиров ание ш ла м а с уг л ем фра кц и и ме не е 1 м м . Из уче н ие бри к е тиров а н ны х обра з цов пока за л о, что с корос ть в ос ста новл е н ия в оз ра с та е т в 3… 4 ра з а , и при в ы де рж к е 1 ч и Т = 1030 °С со де рж ан и е ж е л е з а в окс и дн ой ча с т и сни ж а е тся до 10 %, а размер корольков с ос та в л яет 20… 50 м км . Уд в оен и е п родолжител ь н ос т и в ыде рж ки не пр и в ел о к сн иж ени ю с оде рж ан ия ж е л е з а в оксид ной ф а з е , что с в и де тел ьс тву ет о том , что проце с с в о сстановления остановился.

Отличие брикетированных образцов от порошковых проявилось при нагреве в корундовом тигле до температуры плавления для разделения на металл и шлак после восстановления. Во время такого нагрева до 1500 °С происходит дальнейший процесс восстановления, причем весьма активно, так что содержание железа в шлаке снижается до величины менее 1 %, а в металле появляется 0,7 % кремния (табл. 3 и 4). Возможность процесса восстановления здесь обусловливается наличем мелких частиц угля, оставшихся от первичного восстановления, а также появлением жидкой фазы, через которую может уходить газ.

На рис. 3 и 4 приведены результаты восстановления при 1020 °С (2 ч) в брикете с последующим нагревом до расплавления и разделения на металл и шлак в алундовом тигле.

При плавлении восстановленных брикетов в графитовом тигле вместо стали получается чугун, а при определенных условиях – ферросилиций с содержанием кремния 10…13 % (рис. 5). По мере увеличения степени восстановления и переходе от стали к чугуну, а затем к ферросилицию значительно снижается содержание серы в металле. Если в стали содержание серы было 2 %, то в чугуне примерно 1 %, а в ферросилиции с содержанием 12 % – 0,1 % (табл. 5). Сера может быть удалена при обработке жидкого чугуна. Медь практически

Рис. 3. Металл слитка

Рис. 4. Шлак слитка

Таблица 3

Таблица 4

Состав металла

	Si	S	Fe	Cu
1	0,7	1,2	97, 1	1,0
2	0,1	23,0	72, 7	4,2
3	0,7	0,0	98, 5	0,8

Состав шлака

	O	Mg	Al	Si	S	Ca	Fe	Cu
1	50	3,1	8,0	24,7	0,1	13,4	0,8	0,1
2	0	0,0	0,0	0,3	0,0	0,3	98,9	0,5

Рис. 5. Слитки чугуна (а) и ферросилиция (б) после расплавления восстановленных брикетов в графитовом тигле, мас. %

Таблица 5

Химический состав (мас. %) полученных вариантов слитков

Точки C        \ Si          \ S           \ Cr       \ Fe        \ Cu Состав чугуна (а) Спектр 1 0 0,9 0,0 0 97,9 1,3 Спектр 2 5 0,6 0,7 0 93,1 0,9 Состав ерросилиция (б) Спектр 1 0 11,0 0,0 0,9 87,3 0,8 Спектр 2 2 11,4 0,1 0,8 86,4 1,3 Спектр 3 2 11,9 0,1 0,8 84,4 0,9 Спектр 4 16 10,1 0,0 0,7 77,7 1,5 невозможно удалить экономически приемлемым способом, поэтому такой металл может быть использован либо для литейных чугунов, где содержание меди не оговорено ГОСТ 4832–95, либо для стали медьсодержащих марок.

Заключение

Твердофазное восстановление железа из шлаков медеплавильного производства с использованием в качестве восстановителя угля коркинского месторождения возможно при температуре около 1000 °С. Брикетирование ускоряет процесс в несколько раз (заканчивается за 1…2 ч). При этом металлизуется до 90 % железа. Остальное железо практически полностью восстанавливается при плавлении брикета, подвергнутого восстановительному обжигу.

В зависимости от условий плавки можно получить сталь, чугун, ферросилиций. Металл содержит 1 % меди, содержание серы в стали около 2 %, в чугуне около 1 %, а в ферросилиции с содержанием кремния 12 % – около 0,1 %.

После твердофазного восстановления и жидкофазного разделения содержание оксидов тяжелых металлов в получаемом шлаке снижается, что позволяет использовать его в качестве наполнителей для бетонов в строительной промышленности.