Селективное восстановление и пирометаллургическое разделение металлов титаномагнетитовых руд

В связи с истощением запасов доступных и легко перерабатываемых руд для получения металлов все чаще приходится использовать бедные и комплексные руды. Поскольку извлекаемые металлы в таких рудах находятся, как правило, в составе сложных оксидов, образуя твердые растворы оксидов или тонкие прорастания минералов, то они с трудом поддаются обогащению или вообще не могут быть обогащены традиционными методами. Примерами таких руд могут служить железосодержащие руды - сидериты, в которых железо присутствует в виде твердого раствора (Fe,Mg)CO3, а после обжига переходит в раствор (Fe,Mg)O; хром-шпинелиды, состав которых в общем случае (Fe,Mg,Ni,Co,Mn,Zn.. .)O-(Fe,Cr,Al,Ti,V)2O3; титано-магнетиты, представляющие собой раствор титана в магнетите Fe3O4 в тонком прорастании с зернами ильменита FeOTiO2 и ульвошпинели 2FeO-TiO2 и другие.

Традиционные технологии получения железа из руд в доменных или электрических рудовосстановительных печах базируются на процессах жидкофазного взаимодействия, когда в результате интенсивного нагрева руда и продукты восстановления расплавляются, и формирование металла и шлака происходит в результате взаимодействия расплавов. При этом вследствие высокой температуры восстанавливается не только железо, но и другие элементы, в частности, из титаномагнети-тов восстанавливаются ванадий и титан. В дальнейшем для извлечения ценного ванадия его на других стадиях передела чугуна приходится вновь окислять, гидрометаллургическими методами отделять от оксидов других металлов в шлаке и вновь восстанавливать. Восстановленный в доменных печах титан взаимодействует с азотом дутья и образует тугоплавкие карбонитриды, которые делают невозможной нормальную работу печи, а восстановленный в печи титан теряется со шлаком [1,2].

Ранее [3, 4] показано, что твердофазное восстановление металлов из оксидов происходит путем изъятия анионов кислорода из кристаллической решетки и образования анионных вакансий, обладающих высокой подвижностью, которая на несколько порядков превышает подвижность ионов. При этом возникает поток вакансий от места взаимодействия восстановителя с оксидом, т.е. от поверхности куска руды или рудного зерна, к местам стока вакансий на дефектах кристаллической решетки внутри зерна.

Однако ни существовать, ни перемещаться в кристаллической решетке оксида вакансия сама по себе не может. Из условия электронейтральности следует, что каждая кислородная вакансия должна быть связана с двумя «лишними» электронами, сбрасываемыми анионами при образовании атомарного кислорода или отдаваемыми оксиду окисляющимся восстановителем. В кристаллической решетке, образованной противоионами, «лишние» электроны локализуются у катионов, обладающих высоким сродством к электрону. Таким образом, каждая анионная вакансия связана с катионом пониженного заряда или атомом того металла, который обладает наиболее высоким сродством к электрону.

В результате перемещение вакансий к местам их стока на дефектах кристаллической структуры, накопление и слияние непрерывно генерируемых восстановителем кислородных вакансий сопровождается буксировкой к местам стока катионов пониженного заряда или атомов наиболее легко восстанавливаемых металлов. Поэтому при твердофазном восстановлении металлическая фаза в начальной стадии образована наиболее легко восстанавливаемыми металлами, а по мере развития процесса постепенно обогащается все более трудно восстанавливаемыми. Благодаря этому при твердофазном восстановлении появляется возможность селективного восстановления.

Целью данной работы было определение возможности селективного восстановления с целью последующего пирометаллургического разделения основных компонентов титаномагнетитовых руд Медведевского месторождения.

Исходную руду измельчили до размеров минус 1 мм и смешали с порошком восстановителя -порошком от размола графитированных электродов. Полученную смесь на связке из нитроцеллюлозного лака спрессовали в виде таблеток диаметром 20 мм высотой 10 мм. Таблетки прокалили при температуре 150...300°C в течение 3 часов, загрузили в графитовый тигель, разогретый в печи Таммана до температуры 1200... 1300°C, и выдержали в течение 2 часов. Попытки магнитной сепарации продуктов размола подвергнутой восстановительному обжигу руды успехом не увенчались -все, даже самые мелкие, частицы порошка оказываются магнитными.

После изотермической выдержки температуру повысили до 1600 °C, при этом в тигле образовалась вязкая шлаковая масса, в которой после охлаждения обнаруживается большое количество корольков металла. Попытка магнитной сепарации продуктов плавки оказалась также неэффективной, поскольку вместе с металлом магнитным полем удерживается и большое количество шлака, в ко- тором содержится много мельчайших корольков металла.

Поэтому часть таблеток после восстановительного обжига вновь размололи, добавили 15 % (мае.) смеси свежеобожженной извести с флюоритом и полученную смесь засыпали в разогретый до температуры 1500 °C графитовый тигель. После быстрого (менее 5 мин) расплавления расплав перемешали и вылили на металлическую плиту. Затвердевший в виде лепешки металл легко отделили от шлака.

Исходную руду, таблетки после восстановительного обжига, металл и шлак от расплавления подвергнутых восстановительному обжигу таблеток исследовали на металлографическом и рудном микроскопах, а также использовали растровый электронный микроскоп JEOL JSM-6460LV, оборудованный энергодисперсионным и волновым анализаторами.

В исходном состоянии руда состояла из рудных зерен и вкраплений «пустой» породы, представленной силикатами группы серпентина-хлорита Mg3[Si2O5](OH)4- (Mg,Al,Fe)3[Si2O5](OH)4. В рудной части преобладали шпинельные зерна титаномагне-тита (раствора оксидов титана в магнетите Fe3O4) и магнетита Ре3О4, в подчиненном количестве присутствовали обособленные зерна ильменита FeO-TiO2. Энергодисперсионный анализ выявил присутствие в руде помимо железа значительного количества титана и ванадия. В заметном количестве в руде присутствуют также магний, алюминий и кремний, и в небольших количествах - кальций, марганец, натрий и цинк (рис. 1).

В среднем содержание элементов по площади аншлифа, представленного на рис. 2, составило:

Элемент	Fe	Ti	V	Al	Mg	Si
Содержа
ние, % ат.	21,57	4,00	0,31	5,59	4,15	1,76
	Мп	Na	Zn	Ca	0
	0,09	0,25	0,09	0,05	62,14

Результаты сканирования поверхности аншлифа исходного образца руды в характеристическом излучении свидетельствуют о совместном присутствии целевых элементов (Fe, Ti, V) в одних и тех же минералах (рис. 2).

В процессе восстановительного обжига и твердофазного восстановления происходит выделение металла в виде чрезвычайно дисперсной фазы (рис. 3), которая по данным энергодисперсионного анализа состоит из чугуна (более 96 % мае. железа, 3...4% углерода) с незначительной примесью титана. При этом остаточная оксидная фаза содержит до 51 % титана, 43 % кислорода, а также небольшое количество магния, алюминия, кремния, хрома и незначительное (менее 1 %) количество железа.

В виду чрезвычайно дисперсной фазы, образовавшейся внутри образца после восстановительного обжига (рис. 4), разделить на этом этапе металл и шлак не представляется возможным.

Учитывая неоднородный состав руды даже в пределах одного куска, аналогичные эксперименты по твердофазному восстановлению и жидкофазному разделению провели с ильменитовым концентратом состава:

Компонент	TiO2	A12O3	SiO2	MgO	CaO
Содержа
ние, % мае.	57,1	1,9	1,4	0,7	0,2
	FeO	MnO	Cr2O3	V2O5
	26,2	1,0	5,0	0,55

Твердофазное восстановление металла из таблеток, изготовленных из концентрата и углерода по описанной выше технологии, проводили в течение 3 часов при температуре 1300 °C. Согласно расчету температура плавления шлака после восстановления железа из концентрата составляет порядка 1800 °C. Поэтому к размолотым продуктам твердофазного восстановления добавили известь в количестве 15 % от предполагаемой массы шлака.

Рис. 1. Энергетический спектр исходной руды (поверхность ашлифа, представленного на рис. 2)

Рис. 2. Распределение элементов в исходном титаномагнетите

Рис. 3. Выделения металлической фазы на поверхности рудного зерна после восстановительного обжига таблеток

Рис. 4. Металлическая и оксидная фазы внутри таблетки и рудного зерна после восстановительного обжига таблеток

Смесь в графитовом тигле поместили в печь Тамма-на, предварительно нагретую до 1600 °C, выдержали после расплавления 2 минуты, перемешали и вылили на металлическую плиту. Получили 83,6 % металла и 103,6 % шлака от их расчетного количества.

Согласно результатам электронно-спектрального анализа продуктов этой плавки (рис. 5), их состав, % мае.:

чугуна
Fe	С   V	А1	Р	Cr Мп	Си
85,18	8,22 0,11	0,18	0,39	5,35 0,20	0,37
шлака
Fe	Ti	V	А1	Mg	Si
1,65	39,43	0,37	1,28	1,04	0,62
Мп	Сг	С	Са	О	F
1,49	2,37	1,08	6,07	41,75	2,37
или в пересчете на оксидные фазы
ПО,	AFO3	SiO2	MgO	СаО
74,8'	2,74	1,5	1,94	9,69
FeO	МпО	Сг2О3	v2o5
2,24	2,2	3,9	0,75

Таким образом, при использовании предложенной методики твердофазного восстановления и последующего быстрого плавления можно без особых затруднений получить из комплексной титаномагнетитовой руды чугун и высокотитанистый шлак для их последующего передела в сталь и титансодержащие сплавы.

Для более полного извлечения железа из концентрата необходимо подобрать оптимальные условия - температуру и продолжительность селективного твердофазного восстановления, при которых будет быстро восстанавливаться все железо без восстановления в твердой фазе титана. По мнению авторов [5], эта температура находится в пределах 1200... 1250 °C.

С целью определения оптимальной продолжительности селективного твердофазного восстановления таблетки, изготовленные из ильменитового концентрата и порошка от размола графитированных электродов по описанной выше технологии, выдерживали в течение 1, 2 или 3-х часов при температуре 1100, 1200 или 1300 °C. Изменение массы образца в процессе выдержки представлено на рис. 6.

Рис. 5. Энергетические спектры металла и шлака после расплавления и разделения продуктов твердофазного восстановления

Рис. 6. Изменение массы образца во время выдержки при восстановительном обжиге при разных температурах: 1 - 1100 °C, 2 - 1200 °C, 3 - 1300 °C

Из приведенных на этом графике данных следует, что изменение массы образца практически завершается за один час при всех значениях температуры. При этом потеря массы к концу выдержки при температурах 1100 и 1200 °C соответствуют полному восстановлению железа. При температуре 1300 °C при этом за один час помимо железа восстановилось еще что-то.

Для более детального анализа процесса твердофазного восстановления была снята деривато-грамма на приборе Q-1500D (рис. 7).

Рис. 7. Дериватограмма восстановительного обжига таблеток ильменита при нагреве со скоростью 15 °С/мин

Из анализа кривых TG и DTG можно предположить следующую последовательность протекания реакций:

• •    Интервал 420...550 °C и 620...910 °C - удаление из нерудных минералов влаги.

• •    Интервал 1220 °C и выше - восстановление железа из рудного вещества.

• •    Интервал 1290 °C и выше - восстановление титана из рудного вещества.

В тоже время по результатам экспериментов с изотермической выдержкой следует, что уже при температуре 1100... 1200 °C восстанавливается почти полностью железо. Эти расхождения можно объяснить тем, что дериватограмма была снята в режиме непрерывного нагрева, а опыты по твердофазному восстановлению образцов в печи Там-мана осуществлялись при изотермической выдержке. Причем образцы загружались уже в нагретую печь. В результате разной скорости прогрева образцов отличаются и температуры начала восстановления оксидов железа и титана.

Восстановленные образцы с выдержкой 3 часа при разных температурах измельчили до фракции минус один и смешали со свежеобожженной известью такой же фракции. Нагревали печь до 1600 °C, вводили в печь тигли с образцами, быстро их расплавляли и расплав выливали на плиту. При этом происходило хорошее разделение металла и шлака -в шлаке не было ни у одного из образцов корольков металла.

Согласно результатам электронно-спектрального анализа продуктов этих плавок, их состав, % мае.:

Металл	Элемент
Температура твер
дофазного восста	С      О      Р     Сг
новления, °C
1100	8,25      1,79     0,44      1,73
1200	9,65      1,72     0,41      3,78
1300	8,37      1,58     0,25      8,77 Fe     Мп     Ti     V 87,81     -       -       - 84,43     -       -       - 80,25     0,31     0,26     0,22
Шлак
	Элемент
Температура твер
дофазного восста	TiO2 Cr2O3 FeO MnO V2O5
новления, °C
1100	65,4    5,3     10     2     0,96
1200	71,4     4,8      5      3     0,89
1300	78,4      3      1,1    2,1     0,8 СаО   SiO?   А12О3   MgO 9,4     2,6      2,8      1,0 8,8      1,9       3,0       1,7 9,6      1,3       2,5       1,3

Изменение содержания элементов (мае., %) в шлаковой и металлической фазах представлены на рисунках 8 и 9 соответственно.

Из результатов анализа продуктов этих плавок следует, что с увеличением температуры твердофазного восстановления руды от 1100 до 1300 С увеличивается степень восстановления хрома, марганца, ванадия, почти полностью восстанавливается железо. Но при 1300 °C начинает восстанавливаться и титан.

Рис. 8. Содержание компонентов в шлаковой фазе

Температура выдержки, °C

Температура выдержки, °C

Температура выдержки, °C

Рис. 9. Содержание компонентов в металлической фазе

Таким образом, для более полного восстановления железа и хрома твердофазное селективное восстановление необходимо проводить в интервале температур 1250... 1290 °C при выдержке 1 час.