Селен в подземных водах Карелии

Одной из наиболее острых экологических проблем, с которой сталкиваются практически все регионы России, является проблема водоснабжения питьевой водой. Во многих регионах, включая и Республику Карелия, водоснабжение ориентировано на поверхностные воды. На большей части территории Карелии качество используемых природных вод не соответствует нормативам питьевого водоснабжения. Это несоответствие главным образом обусловлено высоким содержанием в воде железа и гумусовых кислот. Вместе с этим в последние годы вызывает интерес и медико-экологическая проблема, связанная с нижним пределом минерализации питьевой воды. Известно, что длительное потребление маломинерализованной воды негативно сказывается на состоянии живых организмов. Во многих странах получены данные, которые свидетельствуют о связи сердечно-сосудистых заболеваний с использованием мягких вод [27], [28]. Следует подчеркнуть, что для Карелии, на большей части территории которой жители используют воду очень низкой минерализации (<50 мг/л) [14], эта проблема весьма актуальна.

Микроэлементный состав подземных вод, используемых для водоснабжения, безусловно, оказывает влияние на здоровье населения. При этом ценность питьевой воды определяется как ее качественным, так и количественным элементным составом. Качество подземных вод Карелии достаточно изучено и наиболее полно

представлено в [4]. Среди всего многообразия элементов, определяющих качество питьевой воды, повышенный интерес вызывают эссенциальные элементы, способные даже в небольших концентрациях проявлять токсические свойства, к которым, в частности, относится и селен.

Несмотря на то что эссенциальность селена известна в течение многих десятилетий, с каждым годом интерес в области селеновой тематики только возрастает [1], [2], [6], [8], [16], [18], [19], [20], [21]. В первую очередь это связано с уникальностью механизмов действия данного элемента на живые организмы, в то время как границы между уровнем потребности и токсичности данного элемента достаточно условны. Так, согласно рекомендациям ВОЗ, среднесуточная потребность человека в селене составляет от 70 до 100 мкг. Если учесть, что при лечении некоторых вирусных инфекций потребность в селене может возрастать до 600 мкг в сутки, а токсической дозой для человека является 900 мкг, то узкий диапазон между терапевтической и токсической дозами представляется весьма опасным.

Общее содержание селена в организме взрослого человека в норме составляет от 4 до 20 мг. Поступая в организм в составе растительной и животной пищи, селен метаболизируется с образованием гидроселенид аниона (HSe-). При последовательном ферментативном превращении образуется селеноцистеин, который способен включаться у позвоночных в селеносодержащие белки [7].

Биологическая роль селена реализуется посредством селеносодержащих белков. В настоящее время установлено, что селен в составе селеноцистеина присутствует в порядка 30 протеинах, которые кодируются 25 соответствующими генами [22].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Для исследования химического состава подземных вод кристаллических пород отбирались пробы воды из действующих водозаборных, разведочно-эксплуатационных и наблюдательных скважин, обсаженных на глубину четвертичных отложений. Подземные воды четвертичных отложений опробованы в основном за счет родников и колодцев, а также скважин небольшой глубины (до 15 м) в районах расположения флювиогляциальных водоносных отложений. Отобранные пробы воды фиксировались спектрально чистой азотной кислотой до рН 2–3. Количественное определение селена проводилось методом ICP/ms.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кларк селена в земной коре составляет 0,1 г/т. Селен изоморфно накапливается в сульфидных рудах, в черных сланцах [10]. Среднее содержание Se в горных породах главных типов изменяется от 0,01–0,025 (песчаники, граниты) до 0,3 (сланцы) и 3 г/т (угли) [29]. Среди осадочных пород селеном обогащены даже обычные глинистые сланцы (0,3–0,6 г/т), еще больше – углеродистые и сульфидоносные сланцы [23]. Кларковые содержания селена в черных сланцах составляют 7–9 г/т, аномальными авторы [24] считают содержание >30 г/т. Селеноносные черные сланцы отличаются либо обилием сульфидов, либо присутствием фосфатов, либо тем и другим. Углеродистые осадки с аномальными содержаниями селена образуются при сочетании специфических (сероводородное заражение вод, процессы сульфидного диагенеза) и неспецифических (вулканизм, синхронный седиментации) факторов [24].

Карелия входит в состав Балтийского бассейна трещинных вод, где основной водоносный горизонт приурочен к верхней трещиноватой зоне кристаллического массива [5].

В рудных формациях Карелии собственных месторождений селен не образует, образование селеновых минералов достаточно экзотичное явление. Основными концентраторами селена являются сульфиды, в которых селен изоморфно замещает серу [12], [15].

В природных водах селен присутствует в виде селенитов (SeO32-), селенатов (SeO42-) и селеноорганических соединений. Медианное содержание селена в воде Мирового океана составляет 0,2 мкг/л [29]. Отметим, что данные по содер- жанию селена в природных водах очень широко варьируют. Так, например, в долине реки Хуахин (Калифорния) концентрация селена в поверхностных водах составляет от 100 до 1400 мкг/л [3]. В грунтовых водах Индии содержание этого элемента колеблется от 45 до 341 мкг/л [26]. В районах Забайкалья средняя концентрация селена в поверхностных водах составляет 0,06 мкг/л при колебаниях от 0,04 до 0,16 мкг/л [13]. Широкий диапазон концентраций данного элемента наблюдается и в водах соседней Финляндии, где в поверхностных водах максимальное содержание достигает 0,15 мкг/л, медианная концентрация 0,07 мкг/л [29]. По данным [25], средняя концентрация селена в подземных водах кристаллических пород Финляндии составляет 0,15 мкг/л при колебаниях от менее 0,01 до 2,72 мкг/л, а в грунтовых водах концентрации селена варьируют от 0,01 до 0,59 мкг/л. Медианное содержание в подземных водах Норвегии составляет 0,29 мкг/л при диапазоне концентраций от менее 0,01 до 4,82 мкг/л [29].

Подземные воды Карелии в целом характеризуются невысокой минерализацией, преимущественно до 0,5 г/л, хотя встречаются и солоноватые воды (более 1 г/л). Такие воды приурочены к зонам замедленного водообмена или связаны с особенностями тектонического строения геологических структур. Для подземных вод выявляются региональная вертикальная и горизонтальная зональности, определяющие увеличение минерализации воды по мере уменьшения степени расчлененности рельефа.

Содержания микрокомпонентов в подземных водах региона в целом сравнительно низкие. Концентрации только нескольких элементов (Sr, Ba, Al, Zn, Mn) в определенных условиях могут достигать сотен мкг/л. Медианные концентрации остальных элементов ниже 10 мкг/л [4].

Концентрация селена в подземных водах Карелии невысокая: в 75 % обследованных источников она ниже 0,5 мкг/л. Серия проб, проанализированная с максимально высокой чувствительностью, позволила определить медианную концентрацию селена, которая равна 0,3 мкг/л. В табл. 1 представлены статистические характеристики распределения концентраций селена в природных водах Карелии. В статистических расчетах концентрации ниже предела обнаружения принимались как 1/2 предела обнаружения.

Как следует из табл. 2 и рисунка, только около 20 % всех проб подземных вод Карелии содержат селена выше 1 мкг/л. Максимальная концентрация в исследованных объектах достигает 23,8 мкг/л.

В табл. 2 представлены геохимические показатели и химический состав воды из отдельных скважин с высокими концентрациями селена. Воды с аномально высокими концентрациями

Таблица 1

Статистические характеристики распределения концентраций селена (мкг/л) в подземных водах Карелии

Количество проб Количество проб (%) с концентрацией селена выше предела обнаружения min medi-ana 75 % max 58 72 <0,2 0,33 0,61 23,8 312 20 <0,5 <0,5 0,54 9,1 селена вскрываются единичными скважинами, которые находятся в разных геологических структурах региона. Особенностью для этих вод является повышенная минерализация и хлорид-но-натриевый (гидрокарбонатно-хлоридный) или сульфатно-кальциевый состав. Следует подчеркнуть, что при небольшом относительном содержании сульфатов в хлоридно-натриевых водах их абсолютная концентрация высока. Так, максимальная для Карелии концентрация селена (23,6 мкг/л) зафиксирована в скважине (район р. Пяльма), вскрывающей солоноватые хлоридно-натриевые воды доломитов туломозерской свиты (электропроводность 6420 мкСм/см, содержание сульфатов 315 мг/л). В водах сульфатного типа установлена положительная корреляция S-Se (r = 0,6).

Подземные воды зоны гипергенеза Карелии формируются в различных физико-химических условиях и занимают большой диапазон значений рН (4,8–9,8) и Eh (+20÷560 мВ) (табл. 2). Так как подземные воды кристаллического щита являются преимущественно водами свободного водообмена, отрицательных значений Eh не зафиксировано. В этих условиях основной миграционной формой в подземных водах является

Кумулятивные кривые накопленных частот распределения концентраций селена в подземных водах Карелии. Результаты анализов с различным пределом обнаружения селена: 1 – 0,2 мкг/л (n = 58); 2 – 0,5 мкг/л (n = 312)

гидроселенит-ион HSeO₃ ^– . При низких положительных значениях Eh растворимые формы Se трансформируются в труднорастворимую самородную форму [11].

В соответствии с нормативными документами [9], [17], ПДК селена для питьевой воды и минеральных питьевых, лечебных и лечебно-столовых вод составляют 10 и 50 мкг/л соответственно. Достаточно большой объем проанализированных проб подземных вод показывает, что концентрации селена в подземных водах Карелии не превышают допустимого уровня, за исключением единичной пробы. При таких низких содержаниях элемента подземные воды региона не могут рассматриваться как значимые источники селена для живых организмов и человека.

Таблица 2

Характеристика химического состава подземных вод с высокими концентрациями селена

№	Местоположение скважин	рН	Eh, мВ	Электропроводность, мкСм/см	Формула ионного состава	Se, мкг/л
1	Пяльма, Пудожский р-н	7,56	+196	6420	Cl 89 SO 48 HCO 33 Na 74 Ca 13 Mg 13	23,6
2	Д. Алексала, Олонецкий р-н	7,68	+132	8410	Cl 97 SO 4 2 HCO 3 1 Na 47 Ca 31 Mg 21	8,5
3	Песчаное, Пудожский р-н	7,58	+366	1816	Cl 61 HCO 332 SO 47 Na 69 Ca 20 Mg 20	6,6
4	Чална, Прионежский р-н	6,76	+406	1826	Cl 76 HCO 320 SO 43 Mg 53 Ca 35 Na 11	6,4
5	Месторождение Ср. Падма. Скв. 3657-к	8,6	+290	1430	Cl 48 HCO 342 SO 410 Na 87 Mg 7 Ca 4	2,4
6	Ср. Падма. Скв. 2852	7,81	+388	1780	Cl 60 HCO 336 SO 44 Na 73 Mg 15 Ca 11	2,0
7	Ср. Падма. Скв. 4823-Г	8,8	+400	1305	HCO 354 Cl 30 SO 416 Na 92 Ca 3 Mg 4	0,9

* Статья подготовлена в рамках Программы стратегического развития ПетрГУ на 2012–2016 гг.