Сенсорное устройство на основе пиролизованного полиакрилонитрила для определения углекислого газа

DOI:

Исследования последних лет продемонстрировали важную роль наноструктур в различных областях науки и техники (физика, химия, материаловедение, биология, медицина и т. д.). Изменения характеристик наноструктур обусловлены не только уменьшением размеров структурных элементов, но и проявлением квантово-механических эффектов, волновой природой процессов переноса и доминирующей ролью поверхностей раздела. Управляя размерами и формой наноструктур, таким материалам можно придавать совершенно новые функциональные характеристики, резко отличающиеся от характеристик обычных материалов. Это может обеспечить прогресс практически во всех существующих областях деятельности – от автомобилестроения и компьютерной техники до принципиально новых методов лечения и т. д.

Особые ожидания связывают с применением наносистем при создании приборов твердотельной наноэлектроники. Возможно добиться большего прогресса в конструировании, изготовлении и сборке наноустройств только после того, как будут ясны принципы их работы, определяющиеся особенностями физико-химических свойств материалов, из которых они изготовлены, и методы получения таких материалов. Современная электроника характеризуется быстрым технологическим прогрессом, который приводит к уменьшению размеров объектов по экспоненциальному закону и развитию нанотехнологии, имеющей дело с объектами нанометровых размеров. Современная твердотельная электроника активно использует новые материалы, в том числе наноматериалы. Развитие науки, потребности производства и потребления требуют создания новых приборов, в основе работы которых лежат новые принципы и технологии, основанные на квантовых эффектах. Все это заставляет активно вести поиск новых материалов, обладаю- щих необходимыми характеристиками и демонстрирующих новые эффекты, которые составят основу приборов современной твердотельной электроники.

К числу новых углеродных наноматериалов можно отнести наноматериалы на основе пиролизованного полиакрилонитрила (далее – ППАН). Полиакрилонитрил является широко распространенным полимером, весьма интересным по возможным областям его применения. Для модифицирования химических свойств полиакрилонитрила и получения его нанообразований был предложен механизм самоорганизации структуры при взаимодействии полимера с ИК-излучением. В результате был получен так называемый ППАН, обладающий графитоподобной слоевой структурой. Экспериментально установлен атомарный состав ППАН, включающий углерод, водород и азот, причем содержание азота в системе зависит от условий пиролиза [5; 9]. К настоящему времени выполнены теоретические исследования чистого ППАН, а именно установлена его оптимальная пространственная конфигурация, определены основные электронно-энергетические характеристики и адсорбционные свойства в отношении простых газофазных атомов и молекул [1; 3; 6; 7; 12].

Уже сейчас ППАН применяют в микроэлектронике, вакуумной электронике при создании дисплеев, где его используют для изготовления катода как более дешевого материала с более высоким током при более низких напряжениях и вакууме по сравнению с металлами [19]. ППАН имеет перспективные свойства для применения в оптоэлектронике. Кроме того, его применяют в полупроводниковой технологии для изготовления и обработки полупроводников, а также в качестве исходного материала для получения алмазоподобных пленок [10]. Композит ПАН/С60 может служить в качестве предшественника для получения нитрида углерода. Комплексообразующие свойства нитрильных групп полиакрилонитрила используют для изготовления металлокомпозитов типа Ag/ППАН, Fe/ ППАН, (Au/Co)/ППАН, FeCo/С и NiCo/C на основе полиакрилонитрила [7; 11; 14; 16; 21; 22]. Пиролизованный полиакрилонитрил обладает наиболее стабильными среди органических полупроводников электрофизическими свойствами (R < 10-4 K-1 в диапазоне от -100 до 600 оC) [15]. Преимущества нового органического полупроводника на основе ППАН – регулирование проводимости, низкая себестоимость и простая технология синтеза.

В числе возможных применений ППАН можно назвать использование его в качестве элемента сенсорного устройства для идентификации различных газов в среде. Был синтезирован металлокомпозит на основе системы ППАН/Co как неподогреваемый сенсор, обладающий газочувствительными характеристиками при комнатной температуре. Установлено, что максимальные коэффициенты газочувствительности к СО (при 200 ppm) достигаются при использовании в качестве газочувствительного слоя пленки кобальтсодержащего ПАН ω (Со) = 0,75 масс. % [13].

В работе [8] были представлены результаты экспериментальных исследований сенсорной активности углеродного нанокристал-лического материала ППАН, подвергшегося термообработке при различных температурах, в отношении углекислого газа. Сенсорные свойства ППАН на присутствие углекислого газа в газовой атмосфере можно использовать для изготовления противопожарного датчика на основе ППАН.

Несмотря на имеющиеся экспериментальные результаты по эффективности ППАН в отношении углекислого газа, детальных теоретических исследований механизма этого эффекта в настоящее время не проводилось. Представленная работа посвящена изучению особенностей взаимодействия ППАН с молекулой углекислого газа для объяснения механизма сенсорного отклика ППАН при адсорбции молекулы на поверхности полимера.

Основным расчетным методом для изучения адсорбционного взаимодействия в данной работе является неэмпирическая расчетная схема DFT (Density Functional Theory – теория функционала плотности) [17]. Выбор расчетного метода обусловлен рядом факторов: замена многоэлектронной волновой фун- кции электронной плотностью приводит к тому, что погрешность метода мала по сравнению со всеми ранее известными полуэмпиричес-кими схемами расчета; сравнительно малые затраты машинного счетного времени; данный метод весьма эффективен для современных персональных компьютеров.

Адсорбция молекулы углекислого газа на поверхности ППАН

В работе [8] экспериментально было установлено, что при присутствии СО₂ сопротивление ППАН увеличивается. Максимальное сопротивление R max и относительное изменение δ удельного сопротивления наблюдается у наноматериала, обработанного при 750 ^оC (табл. 1). Сопротивление обратимо возвращается к исходному значению при удалении СО₂ в течение 5 минут.

Таблица 1

Изменение сопротивления углеродного нанокристаллического материала от присутствия СО2 в атмосфере

№ п/п	Т , о С	R 0 , кОм	R max, кОм	δ, %
1	600	19,54	21,34	9,2
2	700	0,45	0,47	4,4
3	750	230,00	256,50	11,5

Примечание. Т – температура обработки полиакрилонитрила, R ₀ – удельное сопротивление, R _max – максимальное сопротивление, δ – относительное изменение удельного сопротивления.

Можно предположить, что основным механизмом, объясняющим сенсорную активность ППАН в отношении углекислого газа, является адсорбция молекулы углекислого газа на поверхности полимера. Для доказательства возможности реализации предложенного механизма нами были выполнены теоретические исследования процесса адсорбционного взаимодействия молекулы СО2 с поверхностью ППАН. В качестве объекта исследования выбран монослой ППАН, содержащий, помимо углерода, 20 % атомов азота поверхности (от общего числа атомов в кластере) (см. рис. 1). Расстояние между атомами в слое составляет 1,4 Å. Исследована перпендикулярная ориентация молекулы СО2. Рассмотрены различные варианты расположения молекулы относительно поверхности ППАН: 1) над атомом углерода монослоя, 2) над атомом азота монослоя, 3) над центром связи С-С, 4) над центром углеродного гексагона полимера. Схематично положения центров адсорбции изображены на рисунке 2.

Рис. 1. Молекулярный кластер монослоя ППАН

Рис. 2. Варианты расположения молекулы углекислого газа относительно поверхности монослоя ППАН при ее перпендикулярной ориентации (выделен один гексагон монослоя)

В первых двух случаях процесс адсорбции моделировался пошаговым приближением молекулы к выбранному атому слоя вдоль перпендикуляра к поверхности, проведенного через выбранные атомы. Выполненные расчеты позволили построить профили поверхности потенциальной энергии процессов, изображенные на рисунках 3, а и 3, б . Анализ энергетических кривых установил, что молекула углекислого газа не адсорбируется на поверхности ППАН, что иллюстрируется отсутствием минимума на кривых.

Аналогично моделировались процессы адсорбции для вариантов 3 и 4 ориентации мо- лекулы относительно поверхности ППАН. Молекула пошагово приближалась к фиктивному атому, находящемуся либо над центром связи С-С, либо над центром гексагона. На энергетических кривых взаимодействия молекулы СО2 и ППАН (см. рис. 3, в, 3, г) также отсутствуют минимумы, что свидетельствует о невозможности адсорбции на монослое полимера.

Далее был смоделирован и изучен процесс адсорбции молекулы углекислого газа для случая параллельной ориентации молекулы относительно слоя ППАН. Рассмотрены различные варианты расположения молекулы относительно поверхности:

• 1.    Атом С молекулы углекислого газа ориентирован на атом углерода поверхности ППАН, и молекула располагается перпендикулярно связи С-С (положение 1 на рисунке 2).

• 2.    Атом С молекулы углекислого газа ориентирован на середину связи С-С монослоя, и молекула параллельна связи (положение 2 на рисунке 2).

• 3.    Атом С молекулы углекислого газа ориентирован на атом углерода поверхности ППАН, и молекула располагается параллельно связи С-С (положение 3 на рисунке 2).

• 4.    Атом С молекулы углекислого газа ориентирован на центр гексагона, при этом атомы кислорода находятся над атомами углерода монослоя (положение 4 на рисунке 2).

• 5.    Атом С молекулы углекислого газа ориентирован на середину связи С-С монослоя, и молекула перпендикулярна связи (см. положение 2 на рисунке 2).

Выполненные расчеты позволили построить графики профилей поверхности потенциальных кривых процессов адсорбции для каждого случая, анализ которых также не обнаружил наличия минимумов на них, свидетельствующих о возникновении взаимодействия.

Далее были исследованы процессы адсорбции молекулы углекислого газа на одной из поверхностей двухслойного ППАН (см. рис. 4). Рассмотрены варианты 1–5 расположения молекулы, описанные выше. Выполненные расчеты позволили построить графики профилей поверхности потенциальных кривых процессов адсорбции для каждого случая, представленные на рисунке 5. Анализ кривых обнаружил наличие минимумов на кривых, иллюстрирующих варианты 4 и 5 рас-

Рис. 3. Профили поверхности потенциальной энергии процессов адсорбции молекулы СО2 на монослое ППАН для различных вариантов расположения:

молекула расположена: а – над атомом углерода монослоя; б – над атомом азота;

в – над центром связи С-С; г – над центром гексагона

положения молекулы СО2 относительно поверхности двухслойного ППАН. Расстояние, соответствующее этим минимумам, для обоих вариантов одинаково и равно 2,55 Å, что свидетельствует о реализации физического взаимодействия компонентов адсорбционной системы «двухслойный ППАН + СО2». Энергии взаимодействия составляют 4,8 эВ для варианта 4 и 5,2 эВ для варианта 5 ориентации. Подобный факт доказывает возможность использования ППАН в качестве газового сенсора на определение содержания углекислого газа в атмосфере, экспериментально описанного в работе [8], причем наличие физической адсорбции определяет возможность многократного использования такого сенсора. На рисунке 6 изображены одноэлектронные спектры адсорбционного комплекса «двухслойный ППАН – молекула углекислого газа». Сенсорный отклик может быть зафиксирован изменением потенциала в системе при возникновении взаимодействия ППАН с молекулой. Этот отклик будет обусловлен изменением проводимости получен- ного комплекса, что иллюстрируется увеличением величины ширины запрещенной зоны по сравнению с чистым ППАН (см. рис. 6) и связанным с этим увеличением сопротивления, экспериментально зафиксированным и описанным в работе [8]. В таблице 2 представлены основные рассчитанные характеристики процессов адсорбции молекулы CO2 на поверхности двухслойного ППАН для всех рассмотренных вариантов.

Рис. 4. Модель двухслойного ППАН

Рис. 5. Профили поверхности потенциальной энергии процесса адсорбции молекулы углекислого газа с поверхностью двухслойного ППАН для различных вариантов 1–5 расположения молекулы относительно поверхности

Заключение

Исследования взаимодействия молекулы углекислого газа с поверхностью одно- и двухслойного ППАН для пяти вариантов рас- положения молекул над различными по атомному составу гексагонами ППАН установили, что взаимодействие молекулы углекислого газа реализуется только для случая двухслойного ППАН при ориентации молекулы на центр гексагона или середину связи С-С. Полученные результаты доказывают возможность использования ППАН в качестве элемента электронного сенсорного устройства для фиксации наличия и идентификации углекислого газа в атмосфере, причем установленный факт реализации физической адсорбции определяет возможность многократного использования такого сенсора. Сенсорный отклик может быть зафиксирован изменением потенциала в системе при возникновении взаимодействия ППАН даже с единичной молекулой, что доказывает чрезвычайную чувствительность такой сенсорной системы на основе ППАН. Сенсорные свойства последнего на присутствие углекислого газа в газовой атмосфере можно использовать для изготовления противопожарного датчика на основе ППАН.

Рис. 6. Одноэлектронные спектры наносистем «двухслойный ППАН – молекула углекислого газа»: цифрами 1, 2, 3, 4 обозначены спектры наносистем для различных вариантов расположения молекулы относительно поверхности ППАН, 5 – одноэлектронный спектр чистого ППАН;

2,0 – энергетический уровень, соответствующий дважды заполненному состоянию на границе валентной зоны; 0,0 – вакантный уровень на границе зоны проводимости

Таблица 2

Основные характеристики процесса адсорбции молекулы углекислого газа на поверхность двухслойного ППАН

Варианты	r , Å	E , эВ	Δ E , эВ
1	–	–	–
2	–	–	–
3	2,5	5,16	3,74
4	2,5	4,75	3,95
5	–	–	–