Сенсорные свойства углеродных нанотрубок, содержащих примесные атомы бора

DOI:

В последнее время наблюдается увеличение исследований, связанных с сенсорными свойствами наноматериалов, поскольку это позволит как увеличить чувствительность су-

ществующих сенсоров [15], так и предложить новые наноэлектронные решения для управления ими [3]. С момента открытия углеродных нанотрубок, большое число работ посвя- щено конкретно данному направлению исследований [11]. Однослойные углеродные нанотрубки (далее – УНТ) привлекают пристальное внимание исследователей благодаря своим уникальным поверхностным, механическим, химическим и электрическим свойствам [1; 21; 25]. Были исследованы различные возможности использования углеродных нанотрубок в промышленности, включая газовые сенсоры, поскольку они меняют свои электрические и проводящие свойства под воздействием адсорбируемых атомов и молекул [7]. При этом углеродные нанотрубки имеют целый ряд и других преимуществ по сравнению с традиционным используемыми в сенсорной промышленности материалами, среди которых налаженная технология их получения, возможность многократного использования, большой набор газов, в отношении которых они могут быть применены [14] в сочетании с высокой чувствительностью [19]. В настоящее время изучение газовых сенсоров крайне важно как для промышленности, так и окружающей среды [20]. Благодаря своей высокой удельной поверхности и структуре, аналогичной полому цилиндру [17], углеродные нанотрубки нашли активное применение в качестве биологических, химических, электромеханических сенсоров газовых атомов [18]. Реальные эксперименты только подтверждают высказанные предположения [2].

Квантово-химические расчеты с использованием теории функционала плотности (Density functional Theory – DFT), являются реальной возможность предсказать физикохимические свойства материалов. Модельные эксперименты позволяют создать детальную структуру углеродной нанотрубки, получить представление о ее основных физико-химических свойствах. Проведение теоретических расчетов также сэкономит часть времени и ресурсов, которые тратятся, как правило, на проведение экспериментов в лабораторных условиях, когда необходимо подбирать прекурсоры и условия эксперимента.

Но без связи с реальными исследованиями становится непонятно, в какую сторону двигаться наноматериаловедам в вопросах изучения новых материалов. Так, появившиеся в последнее время сообщения о новых методах изготовления многостенных углеродных нанотрубок, допированных атомами бора, представляют большой интерес как с исследовательской, так и с промышленной точки зрения. В частности, сообщается о получении бороуглеродных нанотрубок каталитическим пиролизом [9; 24], электродуговым разрядом [22], различными химическими реакциями [10; 12], плазменно-искрового спекания [4], и лазерного испарения [23]. Однако среди этих методов химическое осаждение из паровой фазы (CVD) было признано наиболее перспективным и эффективным методом, поскольку оно облегчает получение углеродных нанотрубок с примесными атомами бора с высоким выходом без побочных продуктов.

В работе [13] рассматривается возможность модифицирования нанотрубок рядом материалов для использования их в качестве высокочувствительных сенсоров по детектированию молекул фосгена, но как показано в статье [6] в реальности успешно наблюдаются только модифицированные бором углеродные нанотрубки, несмотря на множество предлагаемых веществ для модифицирования. Поэтому наиболее существенным будет сопоставление сенсорных свойств чистых углеродных нанотрубок и модифицированных бором в отношении ядовитого газа – фосгена. Оказалось, что успешная адсорбция, а точнее физическое присоединение за счет сил Ван-дер-Ваальса возможно для обоих видов нанотрубок. Однако, при присоединении к чистой углеродной нанотрубке, фосген не оказывает существенного влияния на электронно-энергетическое строение и, соответственно, не меняет проводящие характеристики материала, что делает тяжелым его детектирование с помощью УНТ. При добавлении модифицирующих атомов бора, процесс адсорбирования сопровождается появлением дополнительных уровней в зонном строении нанотрубки и наблюдается перенос электронной плотности с молекулы фосгена на поверхность нанотрубки. Поэтому углеродные боросодержащие нанотрубки являются более предпочтительным материалом для создания наносенсоров, согласно теоретическим расчетам.

Исследователи [5] применили изготовленную композитную нанопленку боросодержащих нанотрубок с наночастицами золота для определения дофамина и адреналина в биологичес- ких образцах. Проведенные исследования показали, что анализ содержания дофамина и адреналина в свиной крови с применением наносенсоров на основе модифицированных бором и наночастицами золота углеродных нанотрубках является эффективным, точным и воспроизводимым. То есть данный материал может успешно применяться на практике и в других биологических образцах. Также себя повели данные и при добавлении в образцы мочевой кислоты. То есть не произошло размывания и перекрывания пиков. Возможность определения содержания дофамина и адреналина осталась на таком же высоком уровне, как и ранее. То есть данные наносенсоры могут быть успешно использованы на практике для решения важных для медицины задач.

В рассмотренных выше примерах описываются случаи использования модифицированных углеродных нанотрубок в качестве сенсоров. В обоих случаях применение данного наноматериала крайне важно и позволяет решать существенные исследовательские и промышленные задачи. Однако, в этих исследованиях в одном случае рассматриваются углеродные нанотрубки, модифицированные только атомами бора, а в другом – дополнительно наночастицами золота. Поэтому интересной исследовательской задачей является выяснение, требует ли к себе такой вид наноматериала, как бороуглеродная нанотрубка, дополнительной модификации или нет? Для выяснения данного обстоятельства нами был проведен модельный эксперимент по изучению сенсорных свойств в отношении молекулы углекислого газа обычной бороуглеродной нанотрубки, содержащей 15 % примесных атомов бора и модифицированных карбоксильной группой, поскольку такой вид модификации хорошо известен и налажена технология получения карбоксилирован-ных углеродных нанотрубок [7].

Поверхностное модифицирование карбоксильной группой углеродных нанотрубок, содержащих примесные атомы бора

Для построения модели нанообъекта был исследован механизм модифицирования ВС5 нанотрубки карбоксильной группой при присоединении группы -СООН на поверхность бороуглеродного тубулена [16].

В качестве наиболее вероятных адсорбционных центров при взаимодействии углеродной боросодержащей нанотрубки с СООН-группой были выбраны атомы поверхности ВС5 нанотрубок: атом углерода для первого варианта (I) и атом бора для второго варианта (II). При проведении расчетов механизмов взаимодействия углеродная боросодержащая нанотрубка была изучена в рамках модели МК с применением метода теории функционала плотности (DFT). Длина кластера выбиралась такой, чтобы избежать влияния на процесс краевых эффектов, а именно рассмотрены пять выполненных гексагонами колец вдоль центральной оси нанотрубки общей длиной 0,15 нм. Для компенсации оборванных химических связей на границе кластера были использованы псевдоатомы с необходимой валентностью. В рассматриваемом случае на эту роль хорошо подходят атомы водорода, играющие роль псевдоатомов (рис. 1).

Процесс адсорбции карбоксильной группы для варианта I моделировался следующим образом: группа -СОOH пошагово приближалась к атому углерода поверхности бороугле-родной нанотрубки, находящемуся примерно в середине кластера. Выполненные расчеты в рамках функционала B3LYP и базиса 6-31G помогли определить энергию системы на каждом этапе, в результате чего стало возможным построить графики зависимости энергии

Рис. 1. Варианты ориентации карбоксильной группы относительно поверхности нанотрубок

от расстояния взаимодействия СООН-группы с нанотрубкой в случае расположения адсорбционного центра на атоме углерода нанотрубки типа ВС₅. Вид профилей поверхности потенциальной энергии показал, что при взаимодействии карбоксильной группы с нанотрубкой происходит ее адсорбция, приводящая к поверхностной модификации тубулена. Факт адсорбции подтверждает наличие минимума на профиле поверхности потенциальной энергии на расстоянии, характерном для образования химической связи между входящими в исследуемые наноструктуры атомами. Для образования адсорбционного комплекса «ВС₅-нанотрубка-СООН» были установлены следующие параметры процесса: r _ад = 0,2 нм, Е _ад = –5,89 эВ (рис. 2).

Граничное модифицирование карбоксильной группой углеродной нанотрубки с примесными атомами бора типа ВС5

Следующий процесс адсорбции карбоксильной группы для варианта II моделировался таким же образом: карбоксильная группа пошагово приближалась к атому бора поверхности бороуглеродной НТ. По результатам квантово-химических расчетов были построены профили поверхностей потенциальной энергии процессов адсорбции карбоксильной группы на атом бора поверхности углеродных боросодержащих (4, 4) нанотрубок типа ВС5.

Анализ энергетических кривых также показал, что на профиле поверхности потенциальной энергии присутствует энергетический минимум на расстоянии, характерном для химической адсорбции. В случае локализации адсорбционного центра вблизи атома бора поверхности нанотрубки типа ВС₅ основные параметры образования адсорбционного комплекса таковы: r _ад= 0,21 нм, Е _ад= –5,89 эВ (см. рис. 3).

Помимо поверхностного модифицирования, в литературе также встречается механизм краевой функционализации [16]. Для определения более вероятного способа функционализации, было проведено моделирование процесса присоединения карбоксильной группы к открытой границе бороуглеродной нанотрубки ВС5. Моделирование фрагмента боросодержащей нанотрубки, взаимодействующей с карбоксильной группой для определения возможности краевой функционализации, происходило следующим образом [8]. Ближайший к группе торец кластера нанотрубки был открыт, а другой (для моделирования нанотрубки бесконечной длины) был замкнут псевдоатомами водорода. Были исследованы 2 варианта присоединения карбоксильной группы: I) к атому углерода на границе НТ; II) к атому бора (см. рис. 4).

Процесс присоединения карбоксильной группы для варианта I моделировался следующим образом: группа -СОOH пошагово приближалась к атому углерода на границе бороугле-родной НТ. После проведения квантово-хими-

Рис. 2. Профиль потенциальной энергии процесса адсорбции карбоксильной группы на атоме углерода ВС5 нанотрубки типа (4, 4)

ческих расчетов стало возможно получить профиль поверхности потенциальной энергии взаимодействия карбоксильной группы с открытой границей нанотрубки. Вид профиля продемонстрировал возможность присоединения группы к границе НТ, это иллюстрируется минималь- ным значением энергии на кривой (рис. 5). Для варианта приближения карбоксильной группы к атому С на границе тубулена точка локализации энергетического минимума находится на расстоянии 0,16 нм от границы, энергия адсорбции составляет –0,78 эВ (см. рис. 6).

Рис. 3. Профиль потенциальной энергии процесса адсорбции карбоксильной группы на атоме бора ВС5 нанотрубки

Рис. 4. Модель присоединения карбоксильной группы к атому углерода на открытой границе ВС5 нанотрубки

Рис. 5. Энергетическая кривая процесса взаимодействия карбоксильной группы, ориентированной на атом углерода, с открытой границей ВС5 нанотрубки типа (4, 4)

Следующий процесс присоединения карбоксильной группы для варианта II моделировался так: карбоксильная группа пошагово приближалась к атому бора, расположенному на открытом торце углеродной боросодержащей НТ типа ВС5. Проведенные квантово-химические расчеты позволили построить график зависимости энергии от расстояния взаимодействия исследуемого явления. Вид профиля поверхности потенциальной энергии, приведенный на рисунке 7, позволяет сделать вывод о возможности создания для этого варианта нано-сенсорного комплекса: расстояние между функциональной группой и нанотрубкой 0,16 нм, энергия адсорбции составляет –0,79 эВ.

Взаимодействие модифицированных бороуглеродных нанотрубок с молекулой углекислого газа

Для изучения чувствительности наноструктур в отношении молекул углекислого газа моделировался процесс их взаимодействия с бороуглеродной нанотрубкой ВС5 типа (4, 4) На первом этапе моделировалось присоединение молекул к ее поверхности. Молекулы были ориентированы перпендикулярно поверхности наноструктуры в положениях, представленных на рисунке 8.

Молекула СО2 приближалась к атомам бора или углерода поверхности, расположенным в центре кластера, чтобы на исследуемый процесс не оказывали влияние граничные эффекты. Молекула приближалась к нанотрубке с шагом 0,01 нм вдоль перпендикуляра, соединяющего молекулу и адсорбционный центр. При этом ближайшим атомом к поверхности нанотрубки выбирался один из атомов кислорода молекулы углекислого газа, а сама она была ориентирована вдоль перпендикуляра к продольной оси нанотрубки так, что валентный угол между атомами О составлял 180º. Расчеты позволили вычислить энергию процесса взаимодействия, изменения которой

Рис. 6. Модель присоединения карбоксильной группы к атому бора открытой границы ВС5 нанотрубки

Рис. 7. Профиль потенциальной энергии процесса присоединения карбоксильной группы к атому бора открытой границы ВС5 нанотрубки

в зависимости от расстояния между молекулой и атомом поверхности нанотрубки, изображены на рисунке 9. На графике показано изменение энергии взаимодействия при приближении молекулы углекислого газа к различным атомам поверхности нанотрубки [8]. Энергия взаимодействия составила –1,6 эВ на расстоянии 0,28 нм при взаимодействии молекулы с атомом бора и –1,2 эВ на расстоянии 0,3 нм для случая приближения к атому углерода (рис. 9).

Для сравнения эффективности улавливания молекул СО2 модифицированной карбоксильной группой углеродной боросодержащей нанотрубки типа ВС5 были рассмотрены механизмы ее взаимодействия с молекулой углекислого газа. Молекула углекислого газа присоединялась в двух вариантах, представленных на рисунках 10 и 11. А именно, в качестве адсорбционного центра был выбран атом кис- лорода карбоксильной группы, так как ранее при проведении подобных расчетов этот центр показал лучшую эффективность по сравнению с атомом водорода, выбранным в качестве второго адсорбционного центра. Молекула углекислого газа также, как и в случае взаимодействия с немодифицированной трубкой, ориентировалась атомом кислорода так, что располагалась перпендикулярно оси нанотрубки.

При исследовании граничного модифицирования в качестве адсорбционного центра функциональной группы также был выбран атом кислорода. Молекула взаимодействовала с системой, приближаясь к ней краевым атомом кислорода, и располагалась параллельно оси нанотрубки.

На рисунке 12 приведены энергетические кривые изучаемых процессов, полученные на основании результатов квантово-химические расчетов.

Рис. 8. Варианты ориентации молекулы диоксида углерода относительно поверхности нанотрубок

Рис. 9. Энергетическая кривая взаимодействия СО2 с поверхностью немодифицированной ВС5 нанотрубки при присоединении к атомам С или В

Рис. 10. Модель присоединения молекулы диоксида углерода к атому углерода карбоксильной группы, модифицирующей поверхность ВС5-нанотрубки

Рис. 11. Модель присоединения молекулы диоксида углерода к атому углерода карбоксильной группы, модифицирующей границу ВС5-нанотрубки

Все полученные в ходе модельного эксперимента результаты представлены в таблице 1.

Результаты компьютерного моделирования процессов показали, что происходит изменение энергии системы с образованием минимума при приближении молекулы к поверхности немодифицированной нанотрубки при расположении над атомами бора и углерода (позиция II и III) (рис. 8) Во всех остальных положениях на энергетических кривых отсутствовали минимумы, что говорит о невозможности адсорбции в этих точках. Таким образом, выполненные квантово-химические расчеты установили, что адсорбция молекулы углекислого газа возможна при расположении молекулы над атомами бора и углерода поверхности бороуглеродной ВС5 нанотрубки, как показано на рисунке 8.

Изученные ВС5 нанотрубки можно рассматривать в качестве элементов противопо- жарных датчиков для идентифицирования углекислого газа. При присоединении к поверхности нанотрубки молекулы углекислого газа наблюдалось изменение ширины запрещенной щели системы, как это показано в таблице 2. Функционирование датчиков основано на адсорбции молекул СО2 с последующим детектированием, возможным благодаря изменению проводящих свойств нанообъектов. При присоединении данной молекулы к модифицированной карбоксильной группой ВС5 нанотрубке происходит адсорбция в обоих рассматриваемых случаях.

При этом модифицирование нанотрубки не улучшает сорбционных свойств боро-углеродного тубулена, содержащего 15 процентов примесных замещающих атомов бора. Поэтому изготовление подобных нанодатчиков не будет требовать дополнительной подготовки.

Рис. 12. Профиль поверхности потенциальной энергии взаимодействия молекулы углекислого газа с сенсорным комплексом, состоящим из углеродной боросодержащей нанотрубки типа ВС5 и присоединенной к ней карбоксильной группы:

Surface – соответствует случаю поверхностного модифицирования нанотрубки функциональной группой; Edge – соответствует случаю граничной функционализации

Таблица 1

Основные энергетические параметры присоединения молекулы углекислого газа к нанотрубке ВС5 без модификации и НТ, модифицированной СООН группой

Адсорбционный центр	Расстояние адсорбции, r ад , нм	Энергия адсорбции, эВ
C атом	0,3	1.2
B атом	0,28	1.6
COOH к поверхности	0,33	0.9
COOH к краю	0,32	0.94

Таблица 2

Изменение ширины запрещенной щели углеродной боросодержащей нанотрубки типа ВС5 при взаимодействии с карбоксильной группой и молекулой углекислого газа

Вид наноструктуры	Адсорбционный центр	Δ Е g , эВ
Нанотрубка типа ВС 5		0,47
Нанотрубка + СООН (граничная функционализация)	Атом С	0,28
	Атом В	0,24
Нанотрубка + СООН (поверхностная функционализация)	Атом С	0,19
	Атом В	0,07
СО 2 +ВС 5 НТ	Атом С	0,46
СО 2 +ВС 5 НТ	Атом В	0,46

Заключение

Как было установлено, появление примесных атомов бора позволяет открыть новые грани в сфере промышленного использования углеродных нанотрубок. Для использования их в качестве сенсорных устройств становится крайне вадным введение именно при- месных атомов бора, поскольку, как показал ряд проведенных ранее исследований, именно гетероструктура позволяет сделать углеродную нанотрубку более чувствительной к различным воздействиям химических веществ. При этом, только атомы бора, в силу своих пространственных и электронных характеристик, могут быть встроены в поверхность углеродной нанотрубки без существенного изменения ее поверхностной топологии. Изменение электронного строения же влечет за собой повышение чувствительности наносенсоров в отношении различных веществ.

Известно, что при проведении эксперимента, часто пользуются дополнительными легирующими элементами, позволяющими повышать чувствительность датчиков. В случае с боросодержащими нанотрубками также наблюдаются такие исследования, показывающие их эффектвиность. Но есть ли в них целесообразность? Ответа на данный вопрос обратимся к выводам по последней части статьи.

При присоединении молекулы к чистой немодифицированной нанотрубке величина энергии адсорбции во обоих случаях больше, чем при контакте с модифицированной наноструктурой для случая ее модификации карбоксильной группой. Наблюдалось изменение электронной плотности вблизи адсорбционного центра. В случае взаимодействия с атомом бора поверхности происходит перенос плотности на молекулу углекислого газа, а при взаимодействии с атомом углерода – в сторону поверхности нанотрубки.

Таким образом, можно сделать вывод, что первые два рассматриваемых механизма – наиболее вероятные для реализации, что может быть использовано при создании противопожарных устройств нового поколения, использующих наноструктуры на основе УНТ. Это позволяет сделать вывод, что для управления сорбционными свойствами углеродных нанотрубок в целях использования их в противопожарных устройствах достаточно лишь модифицировать их примесными атомами бора без введения дополнительных функциональных групп.