Серебросодержащие комплексы цинка [(H2NCH2CH2NH2)2Zn][Ag(CN)2]2 и [(NC5H4C5H4N)2Zn(H2O)][Ag(CN)2]2

В литературе описан синтез и строение галогенсодержащих комплексов серебра из галогенида серебра и галогенидов тетраорганилфосфония в растворе диметилсульфоксида [1 - 7]. Установлено, что в зависимости от соотношения исходных реагентов продуктами реакций могут быть ионные комплексы серебра, содержащие производные с моноядерными анионами, такими как [AgHal₃]^2– [1, 2], биядерными анионами [Ag₂Hal₄]^{2 -} [3–5] и полиядерными анионами [Ag₂Br₃]^{n -} _n [5 - 7]. О комплексах цинка с этилендиаминовыми лигандами ранее сообщалось в работах [8 - 15].

В настоящей работе с целью исследования возможности включения дицианоаргентатных остатков в структуру конечного продукта изучены реакции дицианоаргентата калия c диацетатом цинка, этилендиамином и 2,2 ' -бипиридином.

Экспериментальная часть

Синтез дицианоаргентата бис (этилендиамин)цинка [(H₂NCH₂CH₂NH₂)₂Zn][Ag(CN)₂]₂ (1). К раствору дигидрата диацетата цинка (44 мг, 0,20 ммоль) и этилендиамина (24 мг 0,40 ммоль) в системе спирт/вода (10 мл, 1:1 объемн.) прибавляли при перемешивании дицианоаргентат калия (80 мг, 0,40 ммоль). После испарения растворителя из бесцветного раствора получили 92 мг (92 %) бесцветных кристаллов 1 с т. пл. 176 °C.

ИК-спектр (ν, см–1): 3348, 3273, 3142, 2976, 2965, 2945, 2886, 2151, 2139, 1585, 1456, 1323, 1277, 1130, 1084, 1016, 995, 964, 648, 554, 500, 400.

Синтез дицианоаргентата аква- бис (2,2'-бипиридин)цинка [(NC₅H₄ - C₅H₄N)₂Zn(H₂O)]-[Ag(CN)₂]₂ (2). Раствор 40 мг (0,20 ммоль) дицианоаргентата калия в 2 мл воды помещали в пробирку. Сверху аккуратно наслаивали 8 мл буферной смеси спирт/вода (1:1 объемн.), а также слой раствора 22 мг (0,10 ммоль) дигидрата диацетата цинка и 12 мг (0,20 ммоль) 2,2 ' -бипиридина. Через две недели получили 48 мг (67 %) бесцветных кристаллов 2 с т. пл. 193 °C.

ИК-спектр (ν, см–1): 3167, 3096, 3030, 2164, 2151, 2139, 1597, 1576, 1568, 1558, 1491, 1475, 1441, 1418, 1315, 1246, 1217, 1177, 1157, 1119, 1105, 1074,1063, 1043, 1024, 1016, 899, 885, 812, 764, 735, 665, 654, 629, 411.

ИК-спектры комплексов серебра записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

РСА кристаллов проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT- Plus [16]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [17] и OLEX2 [18]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1, 2

Параметр	1	2
Стехиометрическая формула	C8H8N8ZnAg2	C24H18N8OZnAg2
М	497,33	715,57
Сингония	Моноклинная	Моноклинная
Пространственная группа	C 2/ m	P 2 1 / c
a , Å	10,657(5)	15,385(5)
b , Å	13,298(6)	14,235(5)
c , Å	6,445(3)	12,751(4)
α , град.	90,00	90,00
β, град.	121,16(2)	112,834(10)
γ , град.	90,00	90,00
V , Å3	781,6(6)	2573,7(14)
Z	2	4
ρ выч, г/см	2,113	1,847
µ , мм–1	4,001	2,464
F (000)	472,0	1400,0
Размер кристалла, мм	0,5 × 0,49 × 0,11	0,5 × 0,5 × 0,16
Диапазон сбора данных по 2 θ , °	7,06 - 55,14	6,02 - 73,06
Диапазон индексов	- 13 ≤ h ≤ 13, - 17 ≤ k ≤ 17, - 8 ≤ l ≤ 8	- 25 ≤ h ≤ 25, - 23 ≤ k ≤ 23, - 21 ≤ l ≤ 20
Число измеренных рефлексов	6059	72408
Чисто независимых рефлексов	939	12605
R int	0,0359	0,0606
GOOF	1,271	1,021
Число параметров	53	326
R -факторы по I > 2 σ ( I )	R 1 = 0,0465 wR 2 = 0,1060	R 1 = 0,0510 wR 2 = 0,0854
R -факторы по всем рефлексам	R 1 = 0,0467, wR 2 = 0,1063	R 1 = 0,1329, wR 2 = 0,1051
Остаточная электронная плотность (max/min), e /Å3	0,78/ - 2,35	0,48/ - 0,92

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в структурах 1, 2

Связь         \	d , Å                1	Угол           1	ω, °
1
Ag(1)–Ag(21)	3,2223(16)	Ag(2)Ag(1)Ag(21)	180,0
Ag(1)–Ag(2)	3,2223(16)	C(1)Ag(1)Ag(2)	73,61(12)
Ag(1)–C(1)	2,059(4)	C(12)Ag(1)Ag(2)	106,39(12)
Ag(1)–C(12)	2,059(4)	C(1)Ag(1)Ag(21)	106,61(12)
Ag(2)–Ag(13)	3,2223(16)	C(12)Ag(1)Ag(21)	73,61(12)
Ag(2)–C(34)	2,047(5)	C(1)Ag(1)C(12)	180,0
Ag(2)–C(3)	2,047(5)	Ag(1)Ag(2)Ag(13)	180,0
Zn(1)–N(15)	2,304(4)	Ag(1)Ag(2)Ag(13)	180,0
Zn(1)–N(1)	2,304(4)	C(3)Ag(2)Ag(13)	90,0
Zn(1)–N(2)	2,139(3)	C(3)Ag(2)Ag(1)	90,0
Zn(1)–N(26)	2,139(3)	C(34)Ag(2)Ag(13)	90,0
Zn(1)–N(27)	2,139(3)	C(34)Ag(2)Ag(1)	90,0
Zn(1)–N(25)	2,139(3)	C(3)Ag(2)C(34)	180,0
N(1)–C(1)	1,133(6)	N(1)Zn(1)N(15)	180,0
N(2)–C(2)	1,175(4)	N(25)Zn(1)N(1)	91,08(11)
N(3)–C(3)	1,120(7)	N(26)Zn(1)N(15)	88,92(11)
C(2)–C(26)	1,510(8)	N(2)Zn(1)N(1)	88,92(11)
Преобразования симметрии: 1+X,+Y,1+Z; 21-X,1-Y,1-Z; 3+X,+Y,-1+Z; 41-X,1-Y,-Z; 52-X,1-Y,1-Z; 62-X,+Y,1-Z; 7+X,1-Y,+Z

Окончание табл. 2

Связь	d , А	Угол	ω, °
2
Ag(2)–Ag(11)	3,2699(8)	C(3)Ag(2)Ag(11)	80,60(9)
Ag(2)–C(3)	2,043(3)	C(3)Ag(2)C(4)	174,80(11)
Ag(2)–C(3)	2,055(3)	C(2)Ag(2)Ag(11)	94,68(8)
Zn(1)–O(1)	2,0824(18)	O(1)Zn(1)N(4)	90,09(8)
Zn(1)–N(4)	2,131(2)	O(1)Zn(1)N(7)	89,36(7)
Zn(1)–N(7)	2,209(2)	O(1)Zn(1)N(8)	95,34(8)
Zn(1)–N(8)	2,1820(19)	O(1)Zn(1)N(6)	166,31(7)
Zn(1)–N(6)	2,142(2)	O(1)Zn(1)N(5)	90,54(8)
Zn(1)–N(5)	2,1454(19)	N(4)Zn(1)N(7)	166,90(8)
Ag(1)–Ag(21)	3,2699(8)	N(4)Zn(1)N(8)	92,09(8)
Ag(1)–C(2)	2,041(3)	N(4)Zn(1)N(6)	89,94(8)
Ag(1)–C(1)	2,044(3)	N(4)Zn(1)N(5)	101,04(8)
N(1)–C(1)	1,128(4)	N(8)Zn(1)N(7)	74,94(7)
N(4)–C(4)	1,136(3)	N(6)Zn(1)N(7)	93,67(8)
N(7)–C(15)	1,337(3)	N(6)Zn(1)N(8)	98,33(8)
N(7)–C(19)	1,345(3)	N(6)Zn(1)N(5)	76,03(7)
N(8)–C(20)	1,349(3)	C(5)N(5)Zn(1)	125,30(17)
N(8)–C(24)	1,339(3)	N(3)C(3)Ag(2)	177,0(3)
N(6)–C(14)	1,339(3)	N(2)C(2)Ag(1)	175,9(3)
N(6)–C(10)	1,337(3)	N(4)C(4)Ag(2)	172,7(2)
N(5)–C(9)	1,337(3)	N(7)C(15)C(16)	123,2(3)
N(5)–C(5)	1,344(3)	N(4)C(4)Ag(2)	172,7(2)
C(3)–N(3)	1,131(4)	N(8)C(20)C(19)	116,3(2)
C(2)–N(2)	1,123(4)	N(8)C(20)C(21)	120,6(2)
Преобразования симметрии: 11 - X, 1 - Y, - Z

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2339994 и 2418111; depo-

; .

Обсуждение результатов

В работе [19] показано, что взаимодействие комплекса меди K[Cu(pox)(Hpox)] (H 2 pox = 2-(гидроксиимино)пропанамид) с этилендиамином и формальдегидом в присутствии водного раствора KOH и атмосферного углекислого газа приводит к получению ионного комплекса [(H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) 2 Cu(H 2 O) 2 ][(O 2 C)NHCH 2 CH 2 NH(CO 2 )] ∙ 2H 2 O, т. е. имело место преобразование этилендиаминовых лигандов при контакте с углекислым газом воздуха в этилендиаминдикарбок-силат-анионы. В литературе известны и другие реакции преобразования лигандов, приводящие к неожиданным результатам [20, 21].

В настоящей работе с целью исследования возможности включения дицианоаргентатных остатков в структуру конечного продукта изучены реакции дицианоаргентата калия с диацетатом цинка, этилендиамином и 2,2'-бипиридином.

Показано, что взаимодействие диацетата цинка с этилендиамином и 2,2'-бипиридином в присутствии дицианоаргентата калия приводит к образованию кристаллических соединений, строение которых доказано рентгеноструктурным анализом.

2 H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 + Zn(OAc) 2 + 2 K[Ag(CN) 2 ] → [(H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) 2 Zn][Ag(CN) 2 ] 2

• ( 1 )

• 2    NC 5 H 4 - C 5 H 4 N + Zn(OAc) 2 + 2 K[Ag(CN) 2 ] + H 2 O → [(NC 5 H 4 - C 5 H 4 N) 2 Zn(H 2 O)][Ag(CN) 2 ] 2 ( 2 )

Стоит отметить, что строение комплекса 1 ранее уже было определено ранее, но в другой пространственной группе ( 12/m ) [22].

ИК-спектры имеют важное значение для понимания строения дицианоаргентатных производных и зачастую позволяют предположить их структуру до проведения РСА-исследования. Принято считать, что мостиковым и терминальным цианидным лигандам в таких комплексах соответствует определенные интервалы частот колебаний в ИК-диапазоне. Так, полосы поглощения ниже 2150 см^–1 обычно указывают на присутствие терминальной цианогруппы, а значения выше 2150 см^–1 – на наличие мостиков Ag–C≡N–M [23]. В ИК-спектрах соединений 1 и 2 полосам поглощения связей C≡N соответствуют значения 2151, 2139 см^–1 ( 1 ) и 2164, 2151, 2139 см^–1 ( 2 ). Таким образом, согласно ИК-спектроскопии, можно сказать, что в обоих продуктах содержаться как мостиковые, так и терминальные группы CN. В ИК-спектрах комплексов 1 и 2 также наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 3348, 3273 см^–1 ( 1 ) и 3167 см^–1 ( 2 ), которые можно отнести к валентным колебаниям N–H-связей молекул этилендиамина и O–H-связей молекулы воды соответственно. Также стоит отметить колебания связей C-H в N , N' -лигандах: 2976-2886 см^-1 ( 1 , алифатические, этилендиамин) и 3096, 3030 см^-1 ( 2 , ароматические, 2,2'-бипиридин) [24].

Согласно данным РСА, в кристаллах комплекса 1 атомы серебра образуют полимерные линейные цепи (расстояния Ag∙∙∙Ag 3,222(2) Å меньше удвоенного ван-дер-ваальсового радиуса серебра 3,44 А [25]), при этом длины связей Ag - C в цианогруппах (2,047(5) - 2,059(4) А) близки к сумме ковалентных радиусов атомов-партнеров (2,14 Å) [25]), атомы цинка имеют октаэдрическую координацию с атомами азота цианогрупп – в аксиальных положениях (рис. 1).

Рис. 1. Строение комплекса 1

В других цепочках изогнутого типа атомы цинка в [(H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) 2 Zn]-группах (расстояния Zn - N 2,139(3) А) связаны с соседними атомами цинка через группировки (Zn)-^N=C-Ag-C≡N∙∙∙(Zn), при этом расстояния Zn∙∙∙N составляют 2,304(4) Å, что больше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров, но меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров (2,94(4) Å [25]).

В кристаллах [(NC5H4-C5H4N)2Zn(H2O)][Ag(CN)2]2 (2) атомы цинка имеет октаэдрическую координацию с атомами азота одной 2,2'-бипиридиновой группы в экваториальных положениях (Zn∙∙∙N 2,1820(19) и 2,209(2) Å); два других экваториальных положения занимают один атом азота второй 2,2'-бипиридиновой группы (2,142(2) Å) и атом азота цианогруппы (2,131(2) Å) (рис. 2). Второе аксиальное место занимает атом кислорода гидратной воды (Zn∙∙∙O 2,0824(18) Å). Напротив него располагается второй атом азота 2,2'-бипиридинового лиганда (2,142(2) Å). Дицианоар-гентатные анионы практически линейные (углы CAg(1)C и CAg(2)C составляют 171,25(12)° и 174,80(11)°); значения длин связей Ag(1)-C(1,2) (2,041(3), 2,044(3) А) и Ag(2)-C(3,4) (2,043(3), 2,055(3) Å) несколько отличаются, что следует объяснить координацией цианогруппы одного из дицианаргентатных анионов на атом цинка. Между собой анионы контактируют через аргенто- фильные взаимодействия (Ag∙∙∙Ag 3,2699(8) Å). Благодаря этим контактам, а также сильным водородным связям некоординированных дицианоаргентат-ионов с молекулами воды (C≡N∙∙∙H–O 1,91 Å), образуются псевдо-димерные ассоциаты {[(NH4C5-C5H4N)2Zn(H2O)][Ag(CN)2]2}2 (см. рис. 2). В аналогичных контактах молекулы воды участвуют в образовании связей и с соседними координированными анионами [Ag(CN)2]– (C≡N∙∙∙H–O 1,97 Å). Благодаря им, а также более слабым связям C≡N∙∙∙H–C (2,50–2,73 Å) и π∙∙∙π-взаимодействиям между бипиридиновыми кольцами (~3,50 Å) формируется трехмерная структура кристалла. Контакты между соседними ассоциатами {[(NC5H4-C5H4N)2Zn(H2O)][Ag(CN)2]2}2 представлены на рис. 3.

Рис. 2. Строение комплекса 2

Рис. 3. Пространственная организация комплекса 2

Выводы

Взаимодействием диацетата цинка с этилендиамином, дипиридилом и дицианоаргентатом калия получены ионные комплексы    [(H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) 2 Zn][Ag(CN) 2 ] 2     ( 1 )    и

[(NC 5 H 4 - C 5 H 4 N) 2 Zn(H 2 O)][Ag(CN) 2 ] 2 ( 2 ), имеющие 1D координационно-полимерное и ионное строение соответственно. Несмотря на присутствие воды в условиях синтеза обоих комплексов, только в присутствии 2,2 ' -бипиридина наблюдается внедрение молекулы воды в координационную сферу цинка, что, таким образом, мешает построению координационно-полимерных цепочек в данном кристалле.