Шлакообразование в процессе внепечной алюминотермической выплавки ферровольфрама

Шлаки внепечной алюминотермической плавки являются неотъемлемой частью производства ферровольфрама и образуются из пустой породы рудных концентратов и технологических добавок. В зависимости от типа концентратов и количества добавок содержание Al2O3 в шлаках изменяется в широких пределах, но остается основным компонентом шлаков. Составом шлаков определяются их физико-химические свойства: вязкость, температура затвердевания, межфазное взаимодействие между шлаком и металлом, теплопроводность, теплоемкость, термодинамическая активность компонентов шлака и др. Поскольку все перечисленные свойства шлака относятся к гомогенным расплавам, особое значение имеет процесс гомогенизации в алюминотермических плавках. Во многих публикациях по алюминотермии перечисляются необходимые свойства шлаков, но изучению про- цесса шлакообразования и его роли во взаимодействии «шлак – металл» экспериментальных работ недостаточно.

Для связывания серы в простые сульфиды обычно в шихту добавляют известь. Это наиболее непредсказуемая добавка, так как даже сразу после обжига при повторном термовесовом анализе еще горячих образцов установлено повторное образование Ca(OH)₂ и CaCO₃ в процессе охлаждения CaO на воздухе [1]. Температура плавления CaO – 2600 °С, что существенно выше температуры горения шихты в реакционной зоне, и, следовательно, шлакообразование идет за счет растворения извести в более легкоплавких компонентах шлака: MnO, FeO, SiO 2 , CaF 2 . Замена CaO в шихте на γ-2CaO·SiO 2 дала положительные результаты (рис. 1). Температура гомогенизации шлака понизилась, газовыделение снизилось, десульфури-

Рис. 1. Диаграмма равновесий системы CaO–SiO 2 [13]

рующая способность шлака обеспечивает получение металла с требуемым содержанием серы [1].

Помимо добавок в шихту γ-2CaO·SiO₂ и CaF₂ есть принципиально иной способ снижения серы в металле. В процессе предварительной подготовки шихты к плавке производится магнитная сепарация концентрата при напряженности магнитного поля 120–130 мТл и 850 мТл. При первой сепарации удаляется сульфид железа FeS. При напряженности магнитного поля 850 мТл извлекается вольфрамовый концентрат, а остаток около 8 % немагнитной фракции представляет собой сульфиды цветных металлов и FeS 2 , а также самородные цветные металлы – Cu, Cd, Bi [1]. Дополнительный окислительный обжиг снижает содержание серы в результате разложения сложных сульфидов. Такая подготовка шихтовых материалов снижает содержание серы и одновременно цветных металлов в шихте, чего нельзя достичь только при окислительном обжиге, при котором сера удаляется в виде SO 2 .

Шлакообразование в реакционной зоне и разделение в ней шлака и металла при производстве ферровольфрама вообще не изучено. Если исходить из того, что капли металла в шлаковом слое оседают вертикально, образуя слиток, то слиток должен соответствовать внутреннему диаметру горна и по ходу плавки изменяться лишь по толщине. Для описания оседания металлических капель приводится закон Стокса, а потери металла со шлаком определяются высокой вязкостью и тугоплавкостью шлака [3–5]. Такой механизм формирования слитков в какой-то мере приемлем для описания металлотермических процессов при зажигании снизу, когда с первых же минут плавки формируется слиток на падине футерованного горна, а реакционный слой находится на границе раздела шлак – металлотермическая шихта.

Выполненные нами исследования формирования слитка и измерение давления в реакционной зоне [2] дают основание утверждать, что выбросы газов и вместе с ними перемешивание шлакометаллического расплава приводят к нарушению нормального течения алюминотермического процесса. Неоднородность капель металла, застрявших в шлаке, и несоответствие их состава металлу в слитке свидетельствуют об отрицательном эффекте выбросов газов, хотя это обычное течение плавок в стандартных футерованных горнах [2]. Поиск оптимальных размеров горна и скорости проплавления шихты привел к компромиссному решению удаления газов из зоны горения, происходящему через шлакометаллический расплав, но без значительных выбросов металла за пределы горна.

Выполненное авторами статьи исследование формирование слитка FeW сводилось к следующему. Были проведены лабораторные плавки из металлотермической шихты одного и того же состава, в которых рабочее пространство горна ( D р = 63,5 мм; h = 150 мм) заполнялось на разную высоту. В первой плавке горн заполнялся на ¾ h высоты огнеупорной засыпкой и на ¼ h металлотермической шихтой. В последующих плавках заполнение горна металлотермической шихтой составляло ½ h , ¾ h и h . Поджигание шихты производилось сверху. При «капельном механизме» формирования слитка оседающие капли металла должны были сформировать слиток, соответствующий диаметру реакционного пространства ( D _р), с толщиной, пропорциональной количеству проплавленной шихты. Результаты исследований показали, что представление о формировании слитка FeW не соответствует факту. Экспериментально установлено образование слитка в форме лежащей капли, изменяющейся в размерах как по диаметру, так и по высоте (рис. 2).

Происходит коалесценция мелких капель металла, образующихся в реакционном слое, в единую большую каплю (слиток). При малом количестве металла слиток собирается в каплевидную форму силами поверхностного натяжения. При увеличении количества металла в процессе проплавления шихты начальный размер слитка также увеличивается, но форма слитка в виде лежащей капли сохраняется. В процессе формирования слитка основную роль играет поверхностное натяжение ферровольфрама и межфазное взаимодействие между металлом и шлаком. Жидкотекучесть шлака и перегрев металла облегчают коалесценцию капель металла и отделение их от шлакового слоя. Таким образом, образующиеся в реакцион-

а)

Рис. 2. Формирование слитка ферровольфрама в лабораторном горне при различном заполнении горна металлотермической шихтой: а – заполнение горна на ½ h , D сл – 49 мм; б – заполнение горна на ¾ h , D сл – 58 мм

б)

ном слое капли металла постоянно собираются формирующимся слитком, который находится в непрерывном контакте с реакционным слоем. Поверхностное натяжение металлических и шлаковых расплавов и межфазное натяжение на границе «шлак – металл» велики, поэтому слияние мелких металлических капель сопровождается уменьшением площади раздела и убылью энергии Гиббса ΔG < 0 [6–8]. Параллельно протекает коалесценция капель шлака, процесс их укрупнения в общем случае называется коагуляцией, зависящей от температуры и вязкости шлака. Скорость коагуляции (коалесценции) характеризуют периодом коагуля- ции т^2, в течение которого исходное число час- тиц уменьшается вдвое [7]:

_   3 п

^{12 _} 4 к Б Tn 0 ,

где η – динамическая вязкость шлака; k Б – константа Больцмана; T – температура шлака; n ₀ – исходное число образовавшихся капель шлака.

Таким образом, период коагуляции зависит от вязкости образовавшегося в реакционном слое шлакового расплава, который, в свою очередь, является функцией состава и температуры. Межфазное взаимодействие между шлаком и металлом рассчитывается по следующим формулам:

^ шл - м ^_ То м^оЩ^^шлс ⁰^, (2)

где о _м, а _шл - поверхностное натяжение металла и шлака соответственно; п _шлм межфазное взаимодействие «шлак - металл»; а - угол контакта между шлаком и металлом в жидком состоянии.

В свою очередь, работа адгезии шлака к металлу в жидком состоянии определяется из следующего уравнения [8]:

W a ^П м '^П ш ^-^ шл - м . ⁽³⁾

При затвердевании слитка работа адгезии шлака к металлу определяется из уравнения Юнга [8]:

W a ^П ш ( 1 ⁺ COS 9 ) , (4) где 9 - угол краевого смачивания жидким шлаком на поверхности затвердевшего ферровольфрама.

Таким образом, коагуляция капель металла и шлака в зоне реакции и их разделение определяются вязкостью шлака, температурой процесса, поверхностным натяжением шлака и металла, межфазным взаимодействием шлака и металла как в жидком, так и в твердом состоянии.

В реакционном слое капли металла постоянно поглощаются формирующимся слитком, находящемся в постоянном контакте с реакционным слоем. Перемешивание металла и шлака с газами в реакционном слое приводит к нарушению протекания алюминотермической реакции, формирования металлического слитка и отделения шлака.

Исследования горения конденсированных веществ и теоретическое описание процесса [9–11] дают возможность оценить скорости горения для реакций нулевого, первого и более высоких по- рядков. Горение анализируется на основе решения дифференциального уравнения теплового баланса в горящем веществе:

X

d 2 T

dT     d а

— + Q р и— _ 0, dx       dx

—у - c р и dx ²

где X, c, р - теплопроводность, теплоемкость, плотность конденсированного вещества соответственно; Q – тепловой эффект реакции горения; u – линейная скорость перемещения фронта горения; T – температура во фронте горения (в реакционном слое); x – координата в направлении перемещения фронта горения.

В уравнении (5)

d а , z х ( E u — _ kоФ(а) exPl - — dx           V RT где k0 – предэкспонента в уравнении зависимости константы скорости химической реакции от тем- пературы; а - степень превращения исходных ве- ществ в продукты реакции.

Сначала Б.В. Новожиловым [10] были получены формулы расчета скоростей горения конден- сированных веществ для реакции нулевого и первого порядка. Позже А.Г. Мержанов [11] разрабо- тал модели горения второго порядка, скорость реакции подчиняется параболическому закону:

u о ^_

₂ ak o Q RT ^{2 exp} ( ^{- E}/ ^{( RT} ) ) ^{c E}    ( T - T_н ) ²

и _

RT ² exp ( - E /( RT ) )

^E     ( T - T н ) 3

Здесь a – температуропроводность веществ; T _н – начальная температура конденсированного вещества.

Физический смысл остальных параметров дается в пояснениях уравнениям (1–5).

Из уравнений (6) и (7) следует, что в процессе реализации металлотермической реакции параметр T н в целом определяет скорость горения при неизменных прочих параметрах. В перфорированном горне газовый поток из зоны горения направляется в нижний холодный слой шихты и разогревает его. Разность между температурой в реакционном слое и температурой шихты ( T – T _н) уменьшается и линейная скорость горения возрастает, т. е. линейную скорость горения шихты можно изменять в процессе плавки, увеличивая T _н.

При сравнении горения одинаковых по количеству, составу и термичности шихт в двух одинаковых по объему горнах, но различной конструкции – серийного горна, футерованного огнеупорным кирпичом, и перфорированного горна с организованным отводом газов [12] – получены следующие значения линейной скорости: 1,43 мм/с – для стандартной конструкции футерованного горна и 2,00 мм/с – для перфорированного, т. е. в 1,4 раза больше. Время горения значительно снизилось: 14 мин для горна стандартной конструкции и 10 мин для перфорированного горна.

Рис. 3 Структура металла и шлака в пробах из реакционного слоя. Цифры на рисунке соответствуют номерам спектров в таблице

Элементный состав металла и шлака в пробах из реакционного слоя

Точка анализа	O	F	Na	Mg	Al	Si	S	Ca	Mn	Fe	W
Сп. 1	—	—	—	—	—	—	—	—	—	4,10	95,90
Сп. 2	—	—	—	—	—	—	—	—	—	29,22	70,78
Сп. 3	—	—	—	—	—	—	—	—	—	79,69	20,31
Сп. 4	36,04	—	—	3,16	28,64	—	—	—	16,92	13,27	—
Сп. 5	38,40	2,97	1,19	0,50	13,57	11,41	0,57	7,19	15,50	6,61	—

Анализ процессов, протекающих в горне, позволил оптимизировать их на базе существующих теоретических основ горения и межфазного взаимодействия продуктов плавки. В практике производства ферровольфрама из вольфрамитового концентрата (WO 3 52–59 %, MnO 13–18 %, FeO 10–19 %, CaO 0,3–1,2 %, S 0,3–1,0 %) наиболее технологичными оказались шлаки следующего состава: Al₂O₃ 34–42 %, SiO 2 17–24 %, CaO 6–9 %, MnO 11–20 %, FeO 4–12 %.

На рис. 3 представлены фотографии структур металла и шлака, взятых из реакционного слоя в процессе плавки промышленного горна, а в таблице – их составы.

Металл выбросов (рис. 1, работа [2]) и в пробе из реакционного слоя имеют одинаковую структуру – это экспериментально подтверждает, что газовые выбросы препятствуют нормальному процессу плавки ферровольфрама, так как не происходит гомогенизация металла в реакционном слое, реакция прерывается, часть металла выбрасывается в шлаковый слой и там теряется в виде капель.

Выводы

• 1.    Экспериментально установлено, что замена чистого CaO в шихте на γ-2CaO·SiO₂ приводит к улучшению гомогенизации шлака в процессе плавки, упрощает отделение шлака от слитка металла.

• 2.    Установлена определяющая роль поверхностного натяжения FeW на формирование слитка.

• 3.    Экспериментально установлено, что при уменьшении разности температуры горения и тем-

• пературы шихты увеличивается линейная скорость фронта горения.